Уравнения состояния (УС) представляют собой математические выражения, связывающие давление, температуру и объём или плотность вещества. В петрохимии они применяются для описания термодинамических свойств углеводородов в различных фазах — газовой, жидкой и сверхкритической. Точное знание этих зависимостей критично для расчёта процессов перегонки, крекинга, гидрообработки и транспортировки углеводородов.
Классическое уравнение состояния идеального газа:
[ P V = n R T]
где (P) — давление, (V) — объём, (n) — количество вещества, (R) — универсальная газовая постоянная, (T) — температура.
Для большинства углеводородов, особенно при высоких давлениях и низких температурах, отклонения от идеальности значительны, поэтому используются модельные уравнения состояния реального газа.
Одно из первых и наиболее известных моделей для реальных газов:
[ (P + )(V_m - b) = R T]
где (V_m) — молярный объём, (a) и (b) — эмпирические параметры, учитывающие межмолекулярное притяжение и конечный объём молекул.
Особенности применения в петрохимии:
Недостаток: недостаточная точность при расчётах смесей углеводородов, особенно при сложных алифатических и ароматических системах.
Модификация уравнения Ван-дер-Ваальса, более точная для лёгких и среднетяжёлых углеводородов:
[ P = - ]
Особенности:
Улучшенное уравнение, широко применяемое в промышленной петрохимии для расчёта фазовых равновесий углеводородных смесей:
[ P = - ]
где ((T_r)) — функция, учитывающая влияние температуры на межмолекулярные взаимодействия, а (T_r = T/T_c) — приведённая температура.
Преимущества:
В промышленной петрохимии углеводороды представлены сложными смесями, поэтому используются уравнения состояния для многокомпонентных систем:
[ P = - ]
где (x_i) — мольная доля компонента (i), (a_{ij}) — параметр взаимодействия между компонентами.
Применение:
Критические параметры ((T_c), (P_c), (V_c)) служат основой для вычисления эмпирических коэффициентов в уравнениях состояния.
Пример расчёта параметров по уравнению Ван-дер-Ваальса:
[ a = , b = ]
Использование критических параметров позволяет унифицировать расчёты для различных углеводородов и их смесей, что важно для проектирования реакторов и колонн перегонки.
Уравнения состояния являются фундаментальным инструментом для анализа и моделирования углеводородных систем. Выбор конкретного уравнения зависит от характера смеси, диапазона давления и температуры, а также требуемой точности расчетов. В современных промышленных установках предпочтение отдаётся модифицированным уравнениям Ван-дер-Ваальса, Редлиха–Квонга и Соаве–Редлиха–Квонга, а также их многокомпонентным вариантам для сложных нефтяных смесей.