Полиамиды и их мономеры
Полиамиды представляют собой важный класс синтетических полимеров, характеризующихся наличием амидных связей –С(O)–NH– в основной цепи макромолекулы. Эти материалы получили широкое применение в промышленности благодаря высокой прочности, термостойкости, износостойкости и химической инертности. Полиамиды образуются в результате поликонденсации соединений, содержащих аминные и карбоксильные группы, либо в результате полимеризации лактамов.
Основу полиамидов составляют линейные макромолекулы, в которых амидные группы чередуются с метиленовыми фрагментами различной длины. Амидная связь придаёт полимеру выраженные межмолекулярные взаимодействия за счёт водородных связей между атомами кислорода карбонильной группы и атомами водорода аминной группы соседних цепей. Это обуславливает кристалличность, прочность и термостабильность полиамидов.
Физико-химические свойства полиамидов зависят от длины углеводородных фрагментов между амидными группами. С увеличением числа метиленовых групп гибкость цепи возрастает, что приводит к снижению температуры плавления и увеличению эластичности материала. Более короткие промежутки между амидными звеньями повышают степень кристалличности и температуру плавления, делая полимер более твёрдым и тугоплавким.
Наиболее известными промышленными полиамидами являются полиамид-6 (капрон), полиамид-6,6 (нейлон-66), полиамид-11, полиамид-12 и их сополимеры. Эти материалы широко используются для получения синтетических волокон, технических пластмасс, плёнок и покрытий.
Полиамид-6 получают из ε-капролактама путём анионной или кислотно-каталитической полимеризации с раскрытием цикла. Реакция протекает при нагревании мономера до 250–270 °C с небольшим количеством воды, которая инициирует раскрытие лактамного кольца и образование аминных и карбоксильных концов цепи. Макромолекулы капрона обладают регулярным строением, высокой степенью ориентации и кристалличностью, что определяет прочность и устойчивость к истиранию.
Полиамид-6,6 синтезируется в результате поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. При нагревании солей нейлона (соли нейлона-66) до 260–280 °C с удалением воды образуется линейный полимер. Нейлон-66 отличается высокой температурой плавления (около 265 °C), устойчивостью к маслам, растворителям и механическим нагрузкам, благодаря чему широко применяется для изготовления инженерных деталей, волокон и технических тканей.
Полиамид-11 и полиамид-12 получают из ω-аминокарбоновых кислот, содержащих соответственно 11 и 12 атомов углерода, или из соответствующих лактамов. Эти полиамиды характеризуются большей гибкостью цепи, пониженной гигроскопичностью и улучшенной морозостойкостью, что делает их незаменимыми в производстве трубопроводных систем, кабельных оболочек и изделий, эксплуатируемых при низких температурах.
Мономерами для получения полиамидов служат соединения, содержащие функциональные группы –NH₂ и –COOH. К числу основных относятся:
Выбор комбинации мономеров определяет структуру и свойства получаемого полимера. Так, сочетание адипиновой кислоты и гексаметилендиамина даёт полиамид-6,6, а использование себациновой кислоты и гексаметилендиамина — полиамид-6,10.
Процесс синтеза полиамидов основан на реакции поликонденсации, при которой из двух мономеров, содержащих взаимно реагирующие функциональные группы, выделяется низкомолекулярный побочный продукт — вода. Общая схема реакции имеет вид:
[ nH_2N–R–NH_2 + nHOOC–R’–COOH → [–NH–R–NH–CO–R’–CO–]_n + 2nH_2O]
При использовании лактамов процесс идёт по механизму полимеризации с раскрытием цикла:
[ nH_2N(CH_2)_5COOH → [–NH–(CH_2)_5–CO–]_n]
Поликонденсация проводится в расплаве или в растворе при повышенных температурах (до 280 °C), иногда под давлением, для удаления воды и предотвращения обратной реакции. Катализаторами служат кислоты (например, фосфорная или уксусная) и основания (например, амиды щелочных металлов).
Полиамиды имеют полу-кристаллическую структуру, где кристаллические области чередуются с аморфными. Водородные связи стабилизируют кристаллические домены, формируя прочные волокна и материалы. При ориентации макромолекул во время вытягивания или формования степень кристалличности возрастает, что улучшает механические свойства.
Амидные группы обусловливают сильное взаимодействие с водой, что проявляется в гигроскопичности полиамидов. Поглощённая влага действует как пластификатор, снижая модуль упругости и температуру стеклования, но улучшая ударную вязкость.
Полиамиды занимают ключевое место среди конструкционных полимеров. Из них изготавливают синтетические волокна (капрон, нейлон, энант), технические ткани, канаты, ремни, детали машин, корпуса электрооборудования, шестерни, подшипники, элементы топливных систем и трубопроводы. Благодаря высокой прочности при растяжении и износостойкости полиамиды используются в машиностроении, авиакосмической технике и текстильной промышленности.
Волокнистые полиамиды обладают превосходными прядильными свойствами: их можно подвергать вытягиванию и термофиксации, добиваясь высокой ориентации макромолекул. В результате формируются волокна с большим удлинением и прочностью, устойчивые к трению и изгибу.
Развитие нефтехимии позволило совершенствовать синтез мономеров из углеводородного сырья. Циклогексан, бутен, бутанол и толуол служат исходными веществами для получения адипиновой кислоты, капролактама и других ключевых компонентов полиамидного производства. Современные методы включают каталитическое окисление, гидрирование и аммоксидирование углеводородов.
Создаются сополимеры полиамидов и полиамидные композиции, содержащие другие термопласты или армирующие наполнители (стекловолокно, углеродные волокна, наночастицы). Такие материалы сочетают прочность с ударной вязкостью, химической стойкостью и стабильностью размеров.
Кроме того, разрабатываются биотехнологические и экологичные процессы, направленные на синтез полиамидов из возобновляемого сырья, например, из касторового масла (для полиамида-11) или из биосинтетических диаминов и дикарбоновых кислот. Это направление снижает зависимость производства от нефтяных ресурсов и уменьшает углеродный след.
Почти все промышленные мономеры полиамидов происходят из продуктов нефтехимического синтеза. Этилен, бутен, бензол и циклогексан служат исходными веществами для получения адипиновой кислоты, капролактама и диаминов. Так, капролактам получают из циклогексанона, синтезируемого из циклогексана, образующегося при гидрировании бензола. Гексаметилендиамин получают из адипонитрила, производимого аммоксидированием бутенов. Таким образом, полиамиды — яркий пример превращения простых углеводородов нефти и газа в высокотехнологичные материалы с широким промышленным применением.