Меркаптаны (тиолы) и сульфиды представляют собой сероорганические соединения, в которых атом серы замещает атом кислорода, характерный для спиртов и эфиров. В молекулах тиолов атом серы связан с углеродным радикалом и атомом водорода, образуя функциональную группу –SH. Общая формула тиолов: R–SH, где R — алкильный или арильный радикал. Сульфиды (тиоэфиры) имеют общую формулу R–S–R′ и аналогичны по строению простым эфирам, в которых кислород замещён серой.
Тиолы — бесцветные жидкости или твёрдые вещества с характерным резким неприятным запахом, напоминающим запах гниющего лука или чеснока. Их молекулы слабо полярны, и межмолекулярное взаимодействие выражено значительно слабее, чем у спиртов. Из-за этого температуры кипения тиолов ниже, чем у соответствующих спиртов. Сульфиды обладают аналогичным неприятным запахом, меньшей полярностью и хорошей растворимостью в органических растворителях.
Химические свойства меркаптанов определяются наличием полярной связи S–H. Они легко окисляются на воздухе до дисульфидов (R–S–S–R), вступают в реакции алкилирования, ациллирования и могут образовывать металлорганические соединения с ионами тяжёлых металлов. При действии окислителей сильного действия тиолы превращаются в сульфокислоты.
Сульфиды проявляют нуклеофильные свойства благодаря неподелённой электронной паре атома серы. Они способны к алкилированию, окислению и гидролизу. При мягком окислении образуются сульфоксиды (R–S(O)–R′), а при дальнейшем — сульфоны (R–SO₂–R′). Эти соединения играют важную роль в синтезе лекарственных средств и полярных растворителей.
Основным промышленным способом синтеза тиолов является реакция алкилирования сероводорода олефинами:
[ RCH = CH_2 + H_2S RCH_2CH_2SH]
Процесс протекает при температуре 200–300 °C в присутствии кислотных катализаторов (Al₂O₃, цеолитов). Альтернативные методы включают реакцию замещения галогеналканов сульфидом натрия или гидросульфидом натрия:
[ R–Cl + NaSH → R–SH + NaCl]
Такой путь используется при получении низших тиолов, применяемых в нефтехимической промышленности и органическом синтезе.
Сульфиды получают алкилированием сероводорода или тиолов с последующим выделением продукта:
[ 2R–SH R–S–R + H_2]
Также широко применяется реакция алкилгалогенидов с сульфидом натрия:
[ 2R–Cl + Na_2S → R–S–R + 2NaCl]
Ароматические сульфиды синтезируются из ароматических галогенпроизводных взаимодействием с тиофенолятами или тиоацетатами в присутствии оснований.
Меркаптаны и сульфиды естественным образом присутствуют в нефти и природном газе. Их концентрация зависит от происхождения и условий формирования углеводородного сырья. В газовом конденсате и лёгких нефтяных фракциях тиолы и сульфиды образуют примеси, вызывающие резкий запах и коррозионную активность, что делает их удаление обязательной стадией переработки.
Удаление сероорганических соединений проводится процессами гидроочистки, при которых меркаптаны и сульфиды превращаются в сероводород, впоследствии утилизируемый в серу. Катализаторами служат сульфиды кобальта, никеля и молибдена, нанесённые на γ-Al₂O₃.
Тиолы обладают выраженной кислотностью (pKa ≈ 10) и могут образовывать тиолят-анионы (RS⁻), которые являются сильными нуклеофилами. Эти анионы активно вступают в реакции нуклеофильного замещения, конденсации и образования сложных сероорганических соединений.
При взаимодействии с галогенами тиолы дают сульфиды или дисульфиды, в зависимости от условий. Например:
[ 2R–SH + I_2 → R–S–S–R + 2HI]
Сульфиды окисляются до сульфоксидов, при дальнейшем окислении — до сульфонов, что имеет значение в фармацевтической и пластмассовой промышленности.
Меркаптаны и сульфиды широко используются в нефтехимии и органическом синтезе. Низшие тиолы применяются как ингибиторы полимеризации при производстве мономеров (например, стирола и бутадиена), катализаторы радикальных реакций, а также одоризаторы природного газа, обеспечивающие его запах для безопасности эксплуатации.
Сульфиды и дисульфиды служат промежуточными продуктами при синтезе лекарственных веществ, пестицидов, вулканизационных агентов для каучука и стабилизаторов для полимеров. Диметилсульфид и диметилсульфоксид (ДМСО) имеют большое значение как полярные растворители и компоненты химических технологий тонкого органического синтеза.
Сероорганические соединения — одни из основных источников загрязнения атмосферы на предприятиях нефтепереработки. Их окисление в процессе сжигания топлива приводит к образованию диоксида серы, вызывающего кислотные дожди. Поэтому в нефтехимии особое внимание уделяется разработке технологий глубокой десульфурации и утилизации сернистых отходов.
Перспективными направлениями считаются каталитические методы окислительной очистки и адсорбционные технологии, позволяющие селективно извлекать тиолы и сульфиды из топливных фракций без разрушения углеводородного каркаса. Такие процессы обеспечивают экологически безопасное производство и соответствие современным стандартам качества нефтепродуктов.