Анионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) представляют собой соединения, молекулы которых содержат гидрофобный углеводородный радикал и гидрофильную группу, несущую отрицательный заряд. В водных растворах они диссоциируют с образованием анионов, определяющих поверхностную активность, и катионов, не влияющих на нее. Наиболее распространёнными гидрофильными группами являются сульфатные (–OSO₃⁻), сульфонатные (–SO₃⁻) и карбоксильные (–COO⁻) фрагменты. Основным сырьём для получения анионных ПАВ служат продукты нефтехимии: алкены, алкилбензолы, парафины, олефины и их производные.
Анионные ПАВ нефтехимического происхождения занимают доминирующее положение среди всех поверхностно-активных веществ благодаря высокой моющей способности, стабильности и доступности сырья. Их применение охватывает моющие средства, нефтедобычу, флотацию, текстильную, кожевенную и бумажную промышленность, а также процессы очистки сточных вод и катализ.
Алкилсульфаты представляют собой соли или сложные эфиры серной кислоты и высших жирных спиртов. Типичный представитель – натриевая соль лаурилсульфата (CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na), известная под названием лаурилсульфат натрия. Сырьём для синтеза служат первичные жирные спирты, получаемые либо из нефтехимических олефинов (через процесс оксосинтеза или гидратации α-олефинов), либо из синтетических парафинов.
Сульфатирование проводят концентрированной серной кислотой, хлорсульфоновой кислотой или триоксидом серы. Процесс сопровождается экзотермическими реакциями, требующими точного контроля температуры. Алкилсульфаты характеризуются высокой пенообразующей способностью, эффективны в мягких и жёстких водах, но обладают относительно низкой устойчивостью к кислотам и окислителям.
Наиболее массовая группа анионных ПАВ нефтехимического происхождения — алкилбензолсульфонаты (АБС), в частности линейные алкилбензолсульфонаты (ЛАБС). Их структура содержит бензольное кольцо, алкильный радикал (обычно С₁₀–С₁₄) и сульфонатную группу. Синтез осуществляется сульфированием линейных алкилбензолов, получаемых алкилированием бензола олефинами (процесс Фриделя–Крафтса в присутствии катализаторов AlCl₃, HF или H₂SO₄).
В отличие от старых разветвлённых аналогов, линейные алкилбензолсульфонаты обладают улучшенной биодеградабельностью и меньшим экологическим воздействием. Они образуют устойчивые пены, обладают высокой моющей и эмульгирующей способностью, хорошо растворяются в воде. Благодаря этим свойствам ЛАБС составляют основу большинства синтетических моющих средств.
Алкилсульфонаты содержат прямую связь между углеродом углеводородного радикала и серой сульфонатной группы. Их получают прямым сульфохлорированием парафинов или олефинов с последующим гидролизом хлорсульфонированных производных. В отличие от алкилсульфатов, эти соединения устойчивы к гидролизу, термически стабильны и сохраняют активность в присутствии кислот и солей.
Особую промышленную ценность представляют α-олефинсульфонаты (АОС), получаемые из α-олефинов (C₁₂–C₁₈) при действии SO₃. Продукт реакции содержит смесь сульфонатов и гидроксисульфонатов, что обеспечивает высокие моющие свойства, устойчивость к жёсткой воде и хорошую совместимость с другими ПАВ.
Синтетические жирные кислоты и их соли (синтетические мыла) также относятся к анионным ПАВ нефтехимического происхождения. В качестве сырья применяются синтетические высшие жирные кислоты, полученные окислением парафинов или жидкофазным окислением олефинов. Основные продукты — натриевые и калиевые соли кислот состава C₁₀–C₁₈. Синтетические мыла обладают хорошими моющими свойствами, но ограничены в применении из-за низкой устойчивости в жёсткой воде, где образуют нерастворимые кальциевые и магниевые соли.
Производство анионных ПАВ основано на реакциях сульфирования, сульфохлорирования и нейтрализации. Наиболее широко используется контактное сульфирование серным триоксидом в пленочных реакторах, обеспечивающее высокое качество и чистоту продукта. Температура процесса обычно не превышает 60–80 °C, а избыток SO₃ строго контролируется для предотвращения побочных реакций. Полученные кислые продукты (сульфо- или сернокислые эфиры) подвергают нейтрализации растворами NaOH, KOH или аминов.
Для получения линейных алкилбензолов исходные олефины получают дегидрированием парафинов. Алкилирование бензола проводится при 50–120 °C в присутствии катализатора HF или AlCl₃. Полученные алкилбензолы подвергают сульфированию олеумом или газообразным SO₃, после чего проводят нейтрализацию до натриевых солей.
С целью повышения биодеградабельности и экологической безопасности производственные процессы модернизируются в направлении использования линейных алкильных цепей и минимизации хлорорганических отходов.
Анионные ПАВ характеризуются понижением поверхностного натяжения воды до 25–30 мН/м, образованием устойчивых мицелл и высокой адсорбционной способностью на границе фаз. Их критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) обычно составляет 10⁻³–10⁻⁴ моль/л.
Растворы анионных ПАВ хорошо вспениваются, обладают выраженными эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Активность сильно зависит от длины углеводородной цепи, структуры радикала и природы катиона. Наиболее эффективные соединения содержат цепь длиной 10–14 атомов углерода.
Анионные ПАВ склонны к взаимодействию с катионными соединениями с образованием нерастворимых комплексов, что ограничивает их совместное использование. Они устойчивы к щелочной среде, но могут подвергаться гидролизу при длительном нагревании в кислых растворах.
Вопрос экологической безопасности анионных ПАВ имеет первостепенное значение, поскольку значительная их часть поступает в окружающую среду через сточные воды. Современные нефтехимические технологии ориентированы на получение линейных структур, поддающихся биодеградации микроорганизмами. Линейные алкилбензолсульфонаты разлагаются в аэробных условиях на 80–90 % за 20–30 суток.
Биодеградация протекает через последовательное окисление алкильной цепи до жирных кислот и последующую минерализацию до CO₂ и H₂O. Использование разветвлённых радикалов существенно снижает скорость разложения, поэтому их производство постепенно прекращено. Важным направлением является разработка смешанных систем ПАВ с неионными компонентами, которые повышают эффективность моющих средств при меньшем экологическом воздействии.
Анионные ПАВ нефтехимического происхождения являются основой большинства синтетических моющих средств бытового и технического назначения. Они используются в производстве шампуней, жидких и порошковых детергентов, средств для стирки тканей и очистки поверхностей. В нефтедобыче применяются для увеличения нефтеотдачи пластов за счёт снижения межфазного натяжения и улучшения смачиваемости пород.
В текстильной промышленности они служат эмульгаторами, диспергаторами и смачивающими агентами при крашении и отделке волокон. В процессах флотации обеспечивают избирательное смачивание минералов, а в кожевенном и целлюлозно-бумажном производстве применяются для обезжиривания и диспергирования.
Высокая эффективность, доступность нефтехимического сырья и универсальность делают анионные ПАВ одной из важнейших групп соединений в современной химической технологии.