Моносахариды, обладая гидроксильными группами и карбонильной функцией
(альдегидной или кетонной), способны существовать в виде как открытой
цепи, так и циклической формы. Циклизация обусловлена внутримолекулярной
реакцией между карбонильной группой и одной из гидроксильных групп, чаще
всего — гидроксилом, расположенным на удалённом атоме углерода. В
результате образуется гемиацеталь (для альдоз) или гемикеталь
(для кетоз).
Пяти- и шестичленные циклы
Циклические формы моносахаридов наиболее стабильны в виде пятичленных
(фуранозы) и шестичленных (пиронозы) колец.
- Пиронозы формируются преимущественно у глюкозы и
галактозы, так как шестичленное кольцо обладает минимальными
стерическими напряжениями.
- Фуранозы характерны для фруктозы, рибозы и
дезоксирибозы, образуя более компактное пятичленное кольцо.
Принцип образования: карбонильный углерод (C1 у
альдоз, C2 у кетоз) реагирует с гидроксильной группой на C4 или C5,
формируя кольцо с атомом кислорода.
Аномерия и аномерные
углероды
Циклизация приводит к появлению нового стереоцентра —
аномера на карбонильном атоме, называемого
аномерным углеродом.
Углерод, участвующий в образовании кольца, становится
хиральным центром, что создаёт два возможных
изомера:
- α-аномер — гидроксильная группа на аномерном
углероде находится противоположно относительно CH₂OH группы
(транс).
- β-аномер — гидроксильная группа на аномерном
углероде расположена с той же стороны, что и CH₂OH (цис).
Этот стереохимический аспект имеет критическое значение для
биохимических свойств сахаров, их растворимости и реакционной
способности.
Химические свойства
циклических форм
Циклические моносахариды сохраняют функциональные группы, способные
участвовать в реакциях окисления, восстановления и
гликозидообразования:
- Взаимодействие с оксидантами: альдозные формы
способны окисляться до кислот, при этом β- и α-формы могут проявлять
различную реакционную способность.
- Образование гликозидов: взаимодействие аномерного
гидроксила с алкоголями или фенолами приводит к образованию
гликозидной связи, стабилизируя форму и предотвращая
мутаротацию.
- Мутаротация: циклическая форма в растворе способна
частично открываться, переходя между α- и β-аномерами через
открытоцепочную структуру, что проявляется в изменении оптической
плотности раствора.
Пространственная
конфигурация
Циклическая структура моносахаридов чаще всего изображается в
проекциях Хоуза, где:
- Пять или шесть атомов углерода формируют плоскость кольца.
- Атрибуты на аномерном и других хиральных центрах располагаются выше
или ниже плоскости, что определяет конфигурацию D- и L-форм сахара.
- Углеродные атомы пронумерованы так, чтобы аномерный находился справа
(D-форма) или слева (L-форма) в Fischer-проекции открытой цепи.
Примеры циклизации
- Глюкоза: чаще всего существует в виде
β-D-глюкопиранозы; α-форма присутствует в меньших количествах.
- Фруктоза: в водном растворе преобладает
β-D-фруктозофураноза, образующаяся через внутреннюю кетогруппу.
- Рибоза: формирует пятичленное кольцо
β-D-рибозофуранозы, что важно для нуклеотидов и нуклеиновых кислот.
Влияние
циклизации на биологическую активность
Циклическая форма моносахаридов определяет их растворимость,
участие в ферментативных реакциях и образование полисахаридов.
Например, β-D-глюкопираноза является мономером целлюлозы, в то время как
α-D-глюкопираноза образует крахмал.
Стереоспецифичность ферментов обусловлена ориентацией гидроксильных
групп в циклической форме, что делает изучение структуры и динамики
циклизации критически важным для биохимии и органической химии.