Карбоновые кислоты, как и многие их производные, могут вступать в реакции не только по функциональной группе – карбоксильной, но и по углеводородному радикалу, связанному с этой группой. Такие процессы в значительной степени определяются природой радикала: его насыщенностью или ненасыщенностью, наличием функциональных заместителей, расположенных в α- или β-позициях.
Реакции по радикалу имеют важное значение в органическом синтезе, так как позволяют целенаправленно изменять строение молекулы, не затрагивая карбоксильную группу.
Особенно активными являются атомы углерода, находящиеся в α-положении относительно карбоксильной группы. Это объясняется наличием эффекта –СООН, который стабилизирует промежуточные анионы и радикалы.
1. Галогенирование. При действии хлора или брома в присутствии катализаторов (обычно красного фосфора) происходит замещение атомов водорода в α-положении на галоген. Примером является реакция Гелль-Фольгарда–Зелинского:
2. Нитрование. В присутствии концентрированной HNO₃ и H₂SO₄ возможна замена α-водорода на нитрогруппу с образованием нитрокислот, например, CH₂(NO₂)COOH. Эти соединения отличаются высокой реакционной способностью и применяются как прекурсоры в синтезе аминов.
3. Амино- и гидроксилирование. Через стадию галогенирования возможна замена атома галогена на аминогруппу или гидроксильную группу, что ведёт к образованию α-аминокислот или α-гидроксикислот. Данный путь имеет важное биохимическое значение, поскольку именно так в лабораторных условиях получают аналоги природных α-аминокислот.
Влияние карбоксильной группы ощущается и на атомах углерода, расположенных во второй позиции.
1. Окисление. Окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) могут разрушать β-заместители, особенно если они представляют собой двойные связи или ароматические ядра, превращая их в карбоксильные группы.
2. Циклизация и дегидратация. При наличии гидроксильных или аминогрупп в β-положении возможны внутримолекулярные реакции с образованием циклических производных, например, лактонов или β-лактамов.
Если в углеводородном радикале содержится двойная или тройная связь, то кислоты вступают в реакции, характерные для алкенов и алкинов.
1. Присоединение галогенов и галогеноводородов. Акриловая кислота (CH₂=CH–COOH) присоединяет Br₂, превращаясь в бромпропионовую кислоту.
2. Гидратация и гидрирование. Ненасыщенные кислоты гидрируются с образованием насыщенных аналогов. Так, акриловая кислота восстанавливается до пропионовой.
3. Полимеризация. Некоторые ненасыщенные кислоты способны к радикальной полимеризации (акриловая, метакриловая), что используется в промышленности для получения полимеров и пластмасс.
Если радикал содержит ароматическое кольцо, оно сохраняет свойства бензольного ядра.
1. Электрофильное замещение в ядре. Бензойная кислота и её производные могут нитроваться, сульфироваться, вступать в реакции галогенирования. Карбоксильная группа в данном случае проявляет мета-ориентирующее действие.
2. Окисление боковой цепи. Независимо от длины боковой цепи ароматические кислоты окисляются до бензойной кислоты. Например, толуол при окислении превращается в бензойную кислоту.
При действии ультрафиолета или перекисей карбоновые кислоты могут вступать в радикальные процессы по углеводородному радикалу. Классическим примером является реакция Кольбе:
Модификации углеводородного радикала лежат в основе биосинтеза аминокислот, жирных кислот и метаболических процессов. В промышленности эти реакции позволяют получать мономеры для полимеров, фармацевтические препараты и промежуточные продукты тонкого органического синтеза.