Получение альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны представляют собой важнейшие представители класса карбонильных соединений, их получение имеет принципиальное значение как для лабораторной практики, так и для промышленной органической химии. Методы синтеза подразделяются на окислительные, восстановительные, перегруппировочные и специфические пути, основанные на применении функциональных групп и реакций межклассовых превращений.

Окисление спиртов

Первичные спирты → альдегиды. Наиболее распространённым методом является мягкое окисление первичных спиртов. Для предотвращения дальнейшего окисления до карбоновых кислот применяют:

  • реактивы Пиридиний-хлорохромата (PCC) в органических растворителях;
  • реактивы Десс-Мартина (периодинановый реагент);
  • активированные соли марганца или серебра при мягких условиях;
  • катализаторы на основе меди при контролируемой температуре.

Вторичные спирты → кетоны. Вторичные спирты при окислении дают исключительно кетоны. Используются:

  • бихромат калия в серной кислоте;
  • реактив Коллинза (CrO₃·2Py);
  • окисление при помощи гипохлоритов (например, NaOCl).

Таким образом, окисление спиртов является универсальным путём получения как альдегидов, так и кетонов.

Реакции дегидрирования спиртов

Дегидрирование в присутствии катализаторов (Cu, ZnO, Al₂O₃) при высокой температуре приводит:

  • первичные спирты → альдегиды,
  • вторичные спирты → кетоны.

Метод широко используется в промышленности, например, при получении ацетальдегида из этанола.

Гидратация алкинов

Алкины при гидратации в кислой среде в присутствии солей ртути или катализаторов на основе золота образуют карбонильные соединения. Механизм основан на образовании винильного катиона и таутомеризации енола в карбонильную форму:

  • ацетилен → ацетальдегид,
  • внутренние алкины → кетоны.

Реакция играет важную роль в промышленном синтезе, особенно при производстве уксусного альдегида.

Реакции Фриделя–Крафтса (ацилирование)

Ацилирование аренов кислотными хлоридами или ангидридами в присутствии AlCl₃ или FeCl₃ приводит к образованию арилкетонов. Примером служит получение ацетофенона из бензола и ацетилхлорида. Данный метод применим только для синтеза кетонов, так как образование альдегидов таким путём невозможно.

Реакции Гаттермана–Коха

Синтез альдегидов из аренов осуществляется введением формильной группы в ароматическое ядро при действии смеси CO и HCl в присутствии катализаторов (AlCl₃, CuCl). Например, из бензола получают бензальдегид.

Окислительное расщепление

Некоторые углеводороды и производные подвергаются окислительному расщеплению:

  • Озонолиз алкенов. Расщепление двойной связи озоном с последующей восстановительной обработкой (Zn, H₂O) даёт альдегиды, а с окислительной обработкой (H₂O₂) – кислоты. В случае внутреннего алкена образуются кетоны.
  • Перманганатное расщепление. При жёстких условиях алкены превращаются в кетоны и кислоты.

Восстановительные методы

Некоторые соединения можно восстановить до альдегидов или кетонов:

  • восстановление сложных эфиров и кислотных хлоридов гидридными реагентами (LiAlH(OtBu)₃ или DIBAL-H) при низкой температуре даёт альдегиды;
  • нитрилы при действии DIBAL-H также превращаются в альдегиды;
  • селективное восстановление ацилхлоридов гидридными реагентами или каталитическим гидрированием позволяет получать кетоны.

Перегруппировочные реакции

  • Реакция Кучерова уже описана как гидратация алкинов с последующей таутомеризацией.
  • Реакция Кижнера–Вольфа и Фишера позволяют получать альдегиды и кетоны из других функциональных производных через промежуточные гидразоны или энолаты.
  • Перегруппировка Фаворского (γ-галоны → циклические кетоны).

Специфические методы синтеза альдегидов

  • Реакция Розенмунда: восстановление кислотных хлоридов водородом на катализаторе Pd/BaSO₄ с добавками (например, серы) приводит к альдегидам.
  • Реакция Зандмейера–Гаттермана: превращение ароматических диазониевых солей в альдегиды при действии HCN и восстановителей.
  • Селективное формилирование (реакция Вильсмейера–Хаакa) даёт альдегиды из ароматических соединений.

Специфические методы синтеза кетонов

  • Реакция Вюрца–Фиттига и реакция Фриделя–Крафтса ацилирования.
  • Синтез из кислотных ангидридов при действии органических реагентов.
  • Восстановительное взаимодействие кислотных производных с органомагниевыми соединениями (Grignard-реактивы) приводит к вторичным спиртам, которые далее окисляются до кетонов.
Оглавление