Краун-эфиры представляют собой макроциклические полиэфиры, молекулы которых состоят из чередующихся атомов кислорода и углерода, образующих замкнутый цикл. Типичное обозначение этих соединений отражает число атомов в кольце и количество атомов кислорода. Например, название «18-краун-6» указывает на то, что в цикле содержится 18 атомов, из которых 6 приходятся на кислород.
Кислородные атомы в составе краун-эфиров обладают неподелёнными электронными парами, что определяет их способность образовывать координационные связи с катионами металлов. Гибкость макроциклического скелета позволяет молекуле «оборачивать» катион, создавая устойчивый комплекс.
Растворимость. Краун-эфиры, будучи органическими соединениями, хорошо растворимы в органических растворителях, таких как бензол, хлороформ или ацетонитрил. При этом они способны удерживать внутри катионы, что позволяет переносить их в неполярные среды.
Комплексообразование. Наиболее важным свойством является высокая селективность катионного связывания. Размер макроциклической полости соответствует радиусу определённых ионов. Например, 18-краун-6 наиболее эффективно связывает катион калия K⁺, тогда как 12-краун-4 подходит для Li⁺ и Na⁺.
Химическая инертность. Органический скелет краун-эфиров устойчив к действию кислот и щелочей, но подвержен разложению при сильном нагревании и в присутствии окислителей.
Физические свойства. Это обычно белые кристаллические вещества с высокой температурой плавления. В растворах они могут изменять спектральные характеристики в зависимости от природы связанного иона.
Синтез краун-эфиров базируется на реакциях многоступенчатой циклизации полиоксисоединений. Основным подходом является реакция многофункциональных спиртов или полиэтиленгликолей с дихлорпроизводными, где за счёт контролируемого замыкания формируется макроцикл.
Применяются методы:
Образование комплексов краун-эфиров с катионами основано на ион-дипольных взаимодействиях. Кислородные атомы кольца ориентированы внутрь полости, формируя окружение для катиона. При этом органический скелет обращён наружу и обеспечивает растворимость комплекса в органической фазе.
Селективность определяется геометрическим соответствием радиуса катиона и размера полости:
Фазовый перенос. Краун-эфиры широко используются как фазотрансферные катализаторы. Благодаря способности переносить нерастворимые соли в органическую фазу они ускоряют реакции, протекающие на границе фаз.
Аналитическая химия. Эти соединения служат селективными реагентами для определения щелочных и щёлочноземельных металлов. Их комплексы обладают характерной окраской или изменением спектральных свойств.
Электрохимия. В ионоселективных электродах краун-эфиры обеспечивают высокую избирательность к определённым катионам, что используется в потенциометрическом анализе.
Биомиметика. Макроциклическая структура краун-эфиров послужила моделью для изучения биологических процессов комплексообразования, таких как транспорт ионов через клеточные мембраны.
Органический синтез. В ряде реакций они облегчают проведение нуклеофильных замещений и других процессов, где требуется активация солей.
Краун-эфиры стали важным классом соединений в органической и координационной химии, позволившим расширить возможности синтеза, анализа и моделирования биологических процессов. Их открытие открыло путь к созданию других типов макроциклов — криптандов, подандов и каликсаренов, что сформировало новое направление в химии — супрамолекулярную химию.