Карбоновые кислоты представляют собой соединения, содержащие функциональную группу –СООН, или карбоксильную группу. Их кислотные свойства определяются способностью отдавать протон из гидроксильного фрагмента –ОН. При отщеплении протона образуется карбоксилат-анион –СОО⁻, стабилизированный за счёт резонанса.
Ключевая причина кислотности карбоновых кислот заключается в делокализации отрицательного заряда на двух атомах кислорода. В ионной форме существует два предельных резонансных строения:
Эта делокализация приводит к равнозначности обеих связей C–O в карбоксилат-анионе, что значительно понижает энергию и делает анион устойчивым. Вследствие этого карбоновые кислоты сильнее спиртов и фенолов, у которых отрицательный заряд локализован на одном атоме кислорода.
По силе кислотности (pKₐ) карбоновые кислоты находятся между сильными минеральными кислотами и слабыми органическими кислотами. Их кислотные константы диссоциации обычно лежат в интервале pKₐ ≈ 4–5.
Таким образом, устойчивость карбоксилат-аниона является основным фактором, повышающим кислотность карбоновых кислот.
Кислотные свойства сильно зависят от природы заместителей в радикале, связанном с карбоксильной группой.
Электроноакцепторные группы (–Cl, –NO₂, –CF₃) усиливают кислотность. Их действие объясняется стабилизацией карбоксилат-аниона посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Чем ближе акцепторный заместитель к карбоксильной группе, тем сильнее его влияние. Например, трихлоруксусная кислота (CCl₃–COOH) значительно сильнее уксусной.
Электронодонорные группы (–CH₃, –OCH₃, –NH₂) ослабляют кислотность, так как повышают электронную плотность на атомах кислорода и дестабилизируют карбоксилат-анион.
Пространственное расположение заместителей также влияет на кислотность.
Карбоновые кислоты способны образовывать прочные димеры благодаря водородным связям между молекулами. Такое ассоциирование наблюдается как в газовой фазе, так и в растворах в неполярных растворителях. Эти связи дополнительно стабилизируют диссоциированное состояние и оказывают влияние на величину кислотной константы.
Алифатические карбоновые кислоты, такие как уксусная, муравьиная, масляная, имеют pKₐ в пределах 4–5. В ароматических кислотах кислотность может изменяться в зависимости от характера и положения заместителей. Бензойная кислота (C₆H₅–COOH) несколько сильнее уксусной, так как бензольное кольцо оказывает слабый электроноакцепторный эффект. Наличие дополнительных заместителей (например, –NO₂ в пара-положении) существенно усиливает кислотность.
В дикарбоновых кислотах кислотность одной группы влияет на диссоциацию второй. Первая карбоксильная группа диссоциирует легче, чем вторая, так как после образования аниона отталкивание отрицательных зарядов затрудняет потерю второго протона. Значение pKₐ₂ у дикарбоновых кислот обычно выше, чем pKₐ₁.
Например, у щавелевой кислоты pKₐ₁ ≈ 1,2, pKₐ₂ ≈ 4,3. Таким образом, первая диссоциация идёт легко, вторая значительно труднее.
Кислотность карбоновых кислот зависит от природы растворителя. В воде наблюдается высокая степень диссоциации за счёт эффективной сольватации ионов. В органических растворителях, не способных стабилизировать ионы, диссоциация выражена значительно слабее. Полярные протонные растворители увеличивают кислотность благодаря водородному связыванию и стабилизации ионов.
Несмотря на устойчивость карбоксилат-аниона, карбоновые кислоты существенно уступают по силе минеральным кислотам. Это связано с меньшей поляризацией связи O–H и отсутствием сильного стабилизирующего эффекта, подобного гидратации протона при отрыве от сильных кислот.