Спирты способны реагировать с активными металлами, образуя соответствующие алкоксиды и выделяя водород. Наиболее характерна реакция с натрием и калием:
2R–OH + 2Na → 2R–ONa + H2↑
Эта реакция обусловлена кислотными свойствами гидроксильной группы. Первичные и вторичные спирты реагируют быстрее, чем третичные, вследствие меньшей стерической затруднённости и более высокой доступности кислородного атома для взаимодействия с металлом. Образующиеся алкоксиды являются сильными основаниями и важными реагентами в органическом синтезе.
Спирты способны образовывать сложные эфиры при взаимодействии с карбоновыми кислотами в присутствии кислотного катализатора (обычно серной кислоты):
$$ R–OH + R'–COOH \xrightarrow{H_2SO_4} R'–COOR + H_2O $$
Эстерообразование — реакция обратимая, протекающая через образование карбокатионного интермедиата или активированного комплекса. Реакция проявляет зависимость от строения спирта: первичные спирты образуют эфиры быстрее, чем вторичные и третичные.
Сильные неорганические кислоты (HCl, HBr, HI) вызывают замещение гидроксильной группы на галоген, особенно при нагревании и в присутствии катализатора:
R–OH + HX → R–X + H2O
Третичные спирты реагируют быстрее благодаря устойчивости карбокатиона, образующегося в процессе реакции. Первичные спирты требуют более активных условий, иногда используется метод преобразования через алкоксид с последующим галогенированием.
При нагревании в присутствии концентрированной серной или фосфорной кислоты спирты подвергаются элиминированию воды с образованием алкенов:
$$ R–CH_2–CH_2–OH \xrightarrow{H_2SO_4, t} R–CH=CH_2 + H_2O $$
Механизм зависит от строения спирта: первичные спирты элиминируются по механизму E2, вторичные и третичные — преимущественно по механизму E1 через образование карбокатиона. Регioselectivity определяется правилом Зайцева: водород удаляется с соседнего углерода, имеющего меньшее число атомов водорода.
Спирты проявляют способность к окислению, что является одной из основных реакций их химической активности. Окисление протекает с разной интенсивностью в зависимости от типа спирта:
$$ R–CH_2–OH \xrightarrow{[O]} R–CHO \xrightarrow{[O]} R–COOH $$
$$ R_1–CH(OH)–R_2 \xrightarrow{[O]} R_1–C(=O)–R_2 $$
Типичные окислители: хромовая смесь (CrO₃/H₂SO₄), перманганат калия (KMnO₄), натрий дихромат (Na₂Cr₂O₇).
При нагревании спирты могут реагировать с концентрированными щелочами, образуя алкоксиды или участвуя в реакциях замещения:
$$ R–OH + NaOH \xrightarrow{t} R–ONa + H_2O $$
С аммиаком спирты реагируют, особенно при нагревании с кислотными катализаторами, с образованием аминов через механизмы замещения:
$$ R–OH + NH_3 \xrightarrow{t, H^+} R–NH_2 + H_2O $$
Эта реакция требует высоких температур и катализаторов, так как гидроксильная группа сама по себе является плохой уходящей группой.
Некоторые спирты участвуют в реакциях присоединения, особенно если они образуют активные интермедиаты, например при гидратации алкенов в присутствии кислот:
$$ CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3–CH_2–OH $$
Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием карбокатиона на более замещённом углероде (правило Марковникова).
Под действием катализаторов и высоких температур спирты могут подвергаться дегидрированию с образованием соответствующих альдегидов или кетонов, что важно для синтеза функциональных соединений:
$$ R–CH_2–OH \xrightarrow{Cu, t} R–CHO + H_2 $$
Дегидрирование является обратимой реакцией и часто применяется в промышленной органической химии для получения альдегидов из первичных спиртов и кетонов из вторичных.
Под действием сильных окислителей или ультрафиолетового излучения спирты могут участвовать в радикальных реакциях, приводящих к образованию перекисей и других активных соединений. Эти процессы особенно характерны для метанола и этанола, где гидроксильная группа способна инициировать цепные реакции при образовании радикалов.
Химические свойства спиртов обусловлены наличием полярной гидроксильной группы, способной проявлять как нуклеофильные, так и кислотные свойства. Стерические эффекты, электронные факторы и возможность образования водородных связей существенно влияют на скорость и избирательность реакций. Первичные спирты обладают наибольшей склонностью к окислению, третичные — к дегидратации с образованием алкенов. Спирты играют ключевую роль в синтетической органической химии, служа как реагенты, так и промежуточные соединения при получении сложных функциональных продуктов.