Простые эфиры относятся к относительно инертным органическим соединениям. Отсутствие активной гидроксильной группы и прочная связь C–O обуславливают их низкую реакционную способность по сравнению со спиртами. Наибольшую химическую активность проявляет связь C–O–C, где атом кислорода обладает неподеленными электронными парами, способными вступать в реакции с электрофильными агентами. Основными направлениями химического поведения простых эфиров являются реакции с сильными кислотами, процессы окисления и взаимодействие с металлами при жёстких условиях.
Простые эфиры устойчивы к действию разбавленных неорганических кислот, однако концентрированные галогеноводородные кислоты вызывают их разложение.
Общее уравнение:
R–O–R′ + HX → R–X + R′–OH
Процесс протекает по механизму кислотного катализатора, где первый этап заключается в протонировании атома кислорода, что приводит к ослаблению связи C–O. Далее происходит гетеролитический разрыв с образованием спирта и алкилгалогенида. Скорость и направление реакции зависят от природы алкильных радикалов: третичные и вторичные радикалы легче отщепляются в виде катионов, что приводит к их замещению.
Пример: при действии HI на диэтиловый эфир образуются этанол и иодэтан:
C2H5–O–C2H5 + HI → C2H5I + C2H5OH
Гидролиз простых эфиров в нейтральных условиях протекает крайне медленно. Для разрушения связи C–O требуется либо присутствие сильных кислот, либо высокие температуры и давление. В промышленности этот процесс практически не используется, так как значительно уступает по скорости гидролизу сложных эфиров.
Эфиры устойчивы к действию слабых окислителей, однако под действием сильных окислительных агентов они постепенно разрушаются. Окисление идёт по радикальному механизму, сопровождается образованием пероксидов, что имеет важное практическое значение, поскольку накопление пероксидов в эфирных растворителях представляет опасность из-за их высокой взрывоопасности.
Основные стадии:
Таким образом, эфиры способны к автоокислению при хранении, что требует добавления стабилизаторов или хранения в присутствии восстановительных агентов.
В присутствии активных металлов (например, натрия) эфиры могут подвергаться расщеплению, однако реакция протекает лишь в жёстких условиях. Энергия связи C–O слишком велика для протекания процесса при обычных температурах.
Наличие неподелённых электронных пар у атома кислорода позволяет простым эфирам выступать в роли лигандов в координационных соединениях. Они способны образовывать донорно-акцепторные комплексы с кислотами Льюиса, такими как BF₃ или AlCl₃. В результате возникает координация атома кислорода к электрофильному центру, что используется в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза.
Пример: образование комплекса диэтилового эфира с тетраоксида борфторида:
(C2H5)2O + BF3 → (C2H5)2O ⋅ BF3
Ароматические простые эфиры (например, анисол) проявляют более высокую реакционную способность в реакциях электрофильного замещения по ароматическому кольцу. Метоксигруппа –OCH₃ является сильным +M-заместителем, активирующим ядро и направляющим электрофильное замещение в орто- и пара-положение.
Пример: нитрование анисола приводит преимущественно к образованию орто- и пара-нитропроизводных:
$$ C_6H_5OCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} o\text{-}NO_2–C_6H_4OCH_3 + p\text{-}NO_2–C_6H_4OCH_3 $$
При нагревании до высоких температур простые эфиры могут подвергаться пиролизу с образованием смеси углеводородов, спиртов, альдегидов и других продуктов. Процесс имеет радикальный характер и требует значительных энергетических затрат.
Химические свойства простых эфиров отражают их промежуточное положение между относительно инертными углеводородами и более реакционноспособными спиртами. Наиболее характерные для них реакции связаны с действием сильных кислот, процессами автоокисления с образованием пероксидов, а также с участием в реакциях электрофильного замещения у ароматических производных.