Циклическая структура моносахаридов является следствием внутренней
реакции между функциональными группами — альдегидной или кетонной и
одной из гидроксильных групп. В результате образования
внутримолекулярного гликозидного кольца возникает гемикетальная
или гемиацетальная структура, которая лежит в основе формулы
Хеуорса.
Принцип построения формул
Хеуорса
Формулы Хеуорса представляют моносахарид в виде плоского или слегка
трехмерного кольца, где:
- углеродные атомы кольца пронумерованы начиная с
того, который несет карбонильную группу в линейной форме (C1 у альдоз,
C2 у кетоз);
- окись углерода, образующая кольцо отображается в
верхней или нижней части цикла в зависимости от конфигурации;
- гидроксильные группы ориентируются вверх или вниз,
что соответствует альфа- или бета-форме (α — гидроксил на первом
углероде направлен противоположно CH₂OH, β — в том же направлении).
Альдозные моносахариды
Альдозы (например, глюкоза, галактоза) образуют пяти- или
шестичленные циклы:
- Пятичленные циклы (фуранозы) формируются
взаимодействием альдегидной группы C1 с гидроксилом C4 или C5.
- Шестичленные циклы (пирранозы) формируются
взаимодействием C1 с C5-гидроксилом.
Например, D-глюкоза в форме пирранозы может существовать в
α-D-глюкопиранозе и β-D-глюкопиранозе. Различие между ними заключается в
положении гидроксильной группы на C1 относительно CH₂OH на C5.
Кетозные моносахариды
Кетозы (например, фруктоза) также могут образовывать циклы,
преимущественно пятичленные:
- Взаимодействие кетонной группы на C2 с гидроксилом C5 приводит к
образованию пятичленного кольца.
- Аналогично альдозам, положение гидроксильной группы на аномерном
атоме определяет α- и β-изомеры.
Фруктоза может существовать как α-D-фруктофураноза и
β-D-фруктофураноза. В шестичленных формах (фруктопиранозах) встречается
реже, но также возможна.
Аномерные центры
При циклизации формируется новый хиральный центр на
атоме углерода, который несет гидроксил, участвовавший в образовании
кольца (аномерный углерод). Аномерные формы обозначаются как:
- α-аномеры — гидроксил на аномерном атоме направлен
противоположно CH₂OH на последнем углероде в кольце.
- β-аномеры — гидроксил на аномерном атоме направлен
в том же направлении, что и CH₂OH.
Простая схема построения
- Нарисовать линейную форму моносахарида.
- Определить, какой гидроксил будет участвовать в циклизации (обычно
C5 для шестичленных пирраноз).
- Замкнуть кольцо, образовав гемикетальный или гемиацетальный
центр.
- Пронумеровать углеродные атомы.
- Определить конфигурацию α- или β-формы по положению гидроксила на
аномерном углероде.
Особенности отображения
- Кольцо изображается плоским пяти- или шестичленным
многоугольником.
- В формуле Хеуорса верхние позиции соответствуют направлениям
гидроксилов вверх, нижние — вниз.
- Для D-формы моносахаридов гидроксил на последнем хиральном атоме (C5
для глюкозы) всегда направлен вверх.
- Для L-формы направление противоположное.
Применение формул Хеуорса
- Удобны для визуализации стереохимии и аномерных
различий.
- Позволяют легко предсказывать реакционную
способность, например, восстановительные свойства альдоз или
взаимодействие с аминогруппами.
- Используются для расчета процентного распределения
аномеров в растворе (альдозы и кетозы существуют в равновесии
между α-, β- и цепными формами).
Важные примеры
- D-глюкоза: шестичленное кольцо с α- и
β-аномерами.
- D-фруктоза: преимущественно пятичленное кольцо в
форме α- и β-фруктофураноз.
- D-галактоза: отличается от глюкозы положением
гидроксила на C4; формулы Хеуорса показывают эту разницу наглядно.
Формулы Хеуорса являются универсальным инструментом для понимания
структурной химии моносахаридов, их конформационных
особенностей и реакционной способности, обеспечивая основу для
дальнейшего изучения дисахаридов и полисахаридов.