Двухосновные карбоновые кислоты

Двухосновные карбоновые кислоты представляют собой органические соединения, содержащие в молекуле две карбоксильные группы –COOH. Их общая формула может быть выражена как HOOC–R–COOH, где R — углеводородный радикал или его заместитель. Наличие двух функциональных групп обуславливает их повышенную реакционную способность по сравнению с одноосновными кислотами, а также влияет на физико-химические свойства.

Карбоксильные группы могут находиться как при соседних атомах углерода (дикарбоновые кислоты с короткой цепью), так и на значительном удалении друг от друга. Пространственное расположение функциональных групп определяет устойчивость молекулы, характер внутримолекулярных взаимодействий и возможность образования циклических структур при дегидратации.

Классификация

1. По положению карбоксильных групп:

   • α-дикарбоновые кислоты (щавелевая, малоновая, янтарная).
   • β-дикарбоновые кислоты (глутаровая).
   • γ- и δ-дикарбоновые кислоты (адипиновая, пимелиновая и др.).

2. По природе углеродного скелета:

   • алифатические (малоновая, янтарная, адипиновая);
   • алициклические (циклогександикарбоновые кислоты);
   • ароматические (терефталевая, изофталевая, фталиевая).

3. По насыщенности углеродной цепи:

   • насыщенные (HOOC–(CH₂)n–COOH);
   • ненасыщенные (например, фумаровая и малеиновая кислоты).

Физические свойства

Большинство дикарбоновых кислот — кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде при малой длине углеродной цепи. С увеличением числа атомов углерода растворимость уменьшается. Температуры плавления заметно различаются: например, щавелевая кислота плавится при 189 °C, а адипиновая — при 151 °C. Благодаря наличию двух карбоксильных групп дикарбоновые кислоты образуют прочные межмолекулярные водородные связи, что определяет их высокую температуру плавления и кристаллическую структуру.

Ароматические дикарбоновые кислоты менее растворимы в воде, но лучше растворяются в органических растворителях.

Кислотные свойства

Две карбоксильные группы делают эти соединения сильнее одноосновных кислот. Они способны к двойной диссоциации в растворе, образуя сначала гидроксикарбоксилат-анион, а затем дикарбоксилат-анион:

HOOC–R–COOH ⇌ H⁺ + –OOC–R–COOH ⇌ 2H⁺ + –OOC–R–COO–

Сила кислот зависит от расстояния между группами. Чем ближе они расположены, тем сильнее взаимное электронное влияние. Так, щавелевая кислота проявляет свойства более сильной кислоты по сравнению с янтарной или адипиновой.

Химические свойства

1. Реакции, характерные для карбоксильных кислот:

   • образование солей с основаниями и щёлочами;
   • образование сложных эфиров при взаимодействии с алкоголями;
   • реакция с тионилхлоридом или фосфорными хлоридами с образованием хлорангидридов;
   • восстановление до диолов.

2. Специфические реакции дикарбоновых кислот:

   • декарбоксилирование: при нагревании возможно отщепление одной или обеих карбоксильных групп; малоновая кислота легко теряет CO₂, превращаясь в уксусную кислоту;
   • образование ангидридов: соседние карбоксильные группы способны внутримолекулярно дегидратироваться с образованием циклических ангидридов (например, малеиновый ангидрид);
   • изомеризация: фумаровая и малеиновая кислоты представляют собой геометрические изомеры, различающиеся по пространственному расположению –COOH-групп относительно двойной связи.

3. Реакции конденсации: Малоновая кислота и её эфиры играют важную роль в органическом синтезе. За счёт наличия активного метиленового атома (–CH₂– между двумя карбоксильными группами) они вступают в реакции алкилирования, а затем могут декарбоксилироваться с образованием разнообразных производных кислот.

Биологическое значение

Некоторые дикарбоновые кислоты являются важными метаболитами. Янтарная кислота (сукцинат) входит в цикл Кребса и играет ключевую роль в энергетическом обмене клеток. Фумаровая кислота также является промежуточным продуктом того же цикла. Щавелевая кислота встречается в растениях в виде солей — оксалатов, которые выполняют функцию запасания кальция.

Применение

• Химическая промышленность: адипиновая кислота используется для синтеза нейлона-6,6; терефталевая кислота — для получения полиэтилентерефталата (ПЭТ).
• Фармацевтика: производные дикарбоновых кислот применяются как лекарственные вещества и промежуточные продукты синтеза.
• Пищевая промышленность: янтарная кислота применяется как пищевая добавка (E363) с функциями регулятора кислотности.
• Аналитическая химия: соли щавелевой кислоты служат восстановителями и реагентами при титриметрическом анализе.

Особенности устойчивости и реакционной способности

Устойчивость дикарбоновых кислот определяется балансом между электронным взаимодействием групп и возможностью образования внутримолекулярных связей. α-дикарбоновые кислоты (например, щавелевая, малоновая) менее устойчивы и легко декарбоксилируются. Удалённые группы (в адипиновой кислоте и выше) практически не влияют друг на друга, что делает такие кислоты более стабильными.

Ароматические дикарбоновые кислоты отличаются высокой термической устойчивостью, что связано с жёсткостью ароматического кольца. В случае орто-положения возможна легкая циклизация в ангидриды, как у фталевой кислоты.