Внутренняя энергия (U) представляет собой суммарную энергию всех микроскопических составляющих системы: кинетическую энергию движения молекул, вращательную и колебательную энергии, а также потенциальную энергию взаимодействий между частицами. Она является функцией состояния системы, что означает зависимость только от текущего состояния, а не от пути, по которому система пришла к этому состоянию.
Физически внутренняя энергия характеризует способность системы совершать работу за счет своих внутренних ресурсов и участвовать в теплообмене с окружающей средой. В термодинамике изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 определяется выражением:
ΔU = U2 − U1
Первый закон термодинамики связывает изменение внутренней энергии с работой и теплотой, переданными системе:
ΔU = Q − A
где Q — количество теплоты, переданное системе, A — работа, совершённая системой над внешними объектами. Знак минус в формуле принят по термодинамической конвенции: работа, совершаемая системой над внешней средой, уменьшает её внутреннюю энергию. Для изохорных процессов (V = const) работа равна нулю, поэтому изменение внутренней энергии равно количеству полученной или потерянной теплоты:
ΔU = QV
Энтальпия (H) вводится как удобная термодинамическая функция для процессов, протекающих при постоянном давлении:
H = U + pV
где p — давление системы, V — её объём. Энтальпия также является функцией состояния, её изменение при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 выражается как:
ΔH = ΔU + pΔV + VΔp
Для процессов при постоянном давлении (Δp = 0) формула упрощается:
ΔH = ΔU + pΔV
В таких условиях энтальпия напрямую связана с теплотой процесса:
ΔH = Qp
Таким образом, энтальпия измеряет теплообмен при изобарных процессах, что особенно важно в химических реакциях и фазовых переходах.
Работа, совершённая системой, при изобарном расширении или сжатии выражается через изменение объёма:
A = pΔV
Подставляя это выражение в первый закон термодинамики, получаем для изобарного процесса:
ΔU = Qp − pΔV ⇒ Qp = ΔU + pΔV = ΔH
Это демонстрирует ключевую роль энтальпии в химических и термодинамических расчетах при постоянном давлении.
Внутренняя энергия характеризует общую «энергетическую ёмкость» системы: чем больше внутренняя энергия, тем больше способность системы совершать работу и участвовать в теплообмене. Она особенно важна для процессов, происходящих в замкнутой системе, где не изменяется объём, либо работа со стороны внешней среды отсутствует.
Энтальпия применяется для удобного описания химических реакций и фазовых переходов при атмосферном давлении. Эндотермические реакции сопровождаются положительным изменением энтальпии (ΔH > 0), экзотермические — отрицательным (ΔH < 0). В инженерной практике величины энтальпии используются при расчетах тепловых машин, холодильных установок, а также в энергетике и химической технологии для оценки теплообмена и эффективности процессов.
На энергетических диаграммах химических реакций внутренняя энергия и энтальпия изображаются как уровни потенциальной энергии системы. Разность уровней перед и после реакции определяет тепловой эффект процесса. Использование диаграмм облегчает понимание механизма энергетических превращений и позволяет прогнозировать направление реакции согласно принципу минимума свободной энергии.
Внутренняя энергия и энтальпия зависят от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. Для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры:
$$ U = \frac{i}{2} nRT $$
где i — число степеней свободы молекул, n — количество молей газа, R — универсальная газовая постоянная, T — температура. Энтальпия в этом случае выражается через внутреннюю энергию и работу расширения:
H = U + pV = U + nRT
Для реальных газов и конденсированных фаз зависимость более сложная и учитывает взаимодействие между частицами и сжимаемость вещества.
Изменение внутренней энергии и энтальпии определяется калориметрическим методом или расчетными термодинамическими таблицами. Практическое применение требует учета условий протекания процессов: изохорных или изобарных, а также фазовых состояний реагентов и продуктов. Для химических реакций принято использовать стандартные энтальпии образования (ΔHf∘), что позволяет вычислять тепловые эффекты реакций через закон Гесса.
Эти фундаментальные понятия служат основой для описания всех энергетических процессов в химии и физике, обеспечивая точное количественное понимание изменений энергии при реакциях и физических трансформациях.