Порядок и молекулярность реакции

Порядок реакции — это показатель зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Он является эмпирической величиной, определяемой экспериментально, и может быть целым числом, дробным или нулем. Порядок реакции отражает, как изменение концентрации реагентов влияет на скорость процесса, но не всегда совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции.

Математическое выражение скорости реакции:

v = k[A]m[B]n

где v — скорость реакции, k — константа скорости, [A] и [B] — концентрации реагентов, m и n — порядки реакции по каждому веществу. Общий порядок реакции определяется как сумма показателей степени:

Порядок реакции = m + n

Виды порядка реакции

  1. Нулевая реакция (0-й порядок) Скорость реакции не зависит от концентрации реагента:

    v = k

    Концентрация изменяется линейно со временем:

    [A] = [A]0 − kt

    Такой порядок характерен для реакций, протекающих на поверхности катализатора при насыщении активных центров.

  2. Первый порядок (1-й порядок) Скорость реакции пропорциональна концентрации одного реагента:

    v = k[A]

    Интегрированное уравнение:

    [A] = [A]0e−kt

    Для первого порядка характерен экспоненциальный спад концентрации. Примеры: радиоактивный распад, гидролиз галогенопроизводных.

  3. Второй порядок (2-й порядок) Реакция может зависеть от концентрации одного вещества в квадрате или двух различных веществ:

    v = k[A]2  или  v = k[A][B]

    Интегрированное уравнение для случая v = k[A]2:

    $$ \frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + k t $$

    Такие реакции часто наблюдаются в органических процессах или взаимодействиях ионов в растворе.

  4. Дробные и сложные порядки Иногда экспериментально обнаруживаются дробные или смешанные порядки реакции, что указывает на сложные механизмы с несколькими стадиями.

Молекулярность реакции

Молекулярность — это число молекул, участвующих в элементарном актионном акте, приводящем к химическому превращению. Она является теоретическим понятием, применимым к отдельной элементарной реакции, и всегда выражается целым числом.

  • Унимолекулярная реакция — одна молекула реагента переходит в продукт (например, распад атомарного йода):

    A → продукты

  • Бимолекулярная реакция — взаимодействие двух молекул:

    A + B → продукты

  • Тримолекулярная реакция — одновременное столкновение трех молекул (редко, из-за низкой вероятности столкновения):

    A + B + C → продукты

Молекулярность строго относится к элементарной реакции и совпадает с порядком только в случае элементарного процесса. В сложных многостадийных реакциях порядок реакции часто отличается от молекулярности отдельных стадий.

Связь порядка и молекулярности

  • Для элементарных реакций порядок равен молекулярности.
  • Для сложных реакций порядок определяется суммой степеней концентраций в кинетическом уравнении, что может не совпадать с суммой стехиометрических коэффициентов.
  • Экспериментальное определение порядка необходимо для выявления механизма реакции, так как молекулярность даёт лишь качественную оценку элементарного события.

Методы определения порядка реакции

  1. Метод начальных скоростей Измерение скорости реакции при разных начальных концентрациях позволяет построить зависимость ln v от ln [A] и определить порядок по наклону графика.

  2. Метод интегрированных уравнений Применяется для реакций 0, 1 и 2-го порядка, анализируя изменение концентрации во времени.

  3. Полулогарифмический метод Для реакций первого порядка строят график ln [A] против времени; наклон прямой равен −k.

  4. Метод изотопного разложения и радиоактивных меток Применяется для сложных реакций, когда обычные методы неприменимы.

Особенности

  • Порядок реакции может быть дробным, отрицательным или зависящим от условий (температуры, растворителя, давления).
  • Молекулярность всегда целое число, никогда не отрицательная и не дробная.
  • Понимание связи между порядком и молекулярностью является ключом к расшифровке механизма химической реакции и прогнозированию её кинетических свойств.
Оглавление