Энергия Гиббса и самопроизвольность процессов

Определение и физический смысл энергии Гиббса Энергия Гиббса (G) представляет собой термодинамический потенциал, который характеризует возможность совершения работы системой при постоянных давлении и температуре. Она определяется выражением:

G = H − TS

где H — энтальпия системы, T — абсолютная температура, S — энтропия. Физический смысл энергии Гиббса заключается в том, что изменение этой величины (ΔG) при химической реакции или фазовом переходе указывает на способность системы к самопроизвольному протеканию процесса.

Связь энергии Гиббса с самопроизвольностью Ключевое правило: процесс при постоянных T и P будет самопроизвольным, если изменение энергии Гиббса отрицательно:

ΔG < 0  (процесс самопроизвольный)

Если ΔG = 0, система находится в равновесии. При ΔG > 0 процесс не происходит самопроизвольно, но может быть инициирован внешним воздействием.

Температурная зависимость самопроизвольности Изменение энергии Гиббса связано с изменениями энтальпии и энтропии:

ΔG = ΔH − TΔS

  • Если ΔH < 0 и ΔS > 0, ΔG всегда отрицательно, и процесс самопроизвольный при любой температуре.

  • Если ΔH > 0 и ΔS < 0, процесс не самопроизвольный ни при какой температуре.

  • В случаях, когда ΔH и ΔS имеют одинаковый знак, самопроизвольность зависит от температуры:

    • ΔH > 0, ΔS > 0 — процесс возможен при T > ΔH/ΔS
    • ΔH < 0, ΔS < 0 — процесс возможен при T < ΔH/ΔS

Энергия Гиббса и химическое равновесие Для реакции aA + bB ⇌ cC + dD изменение энергии Гиббса при текущих концентрациях выражается через стандартное изменение ΔG∘ и константу равновесия K:

ΔG = ΔG∘ + RTln Q

где Q — реакционный коэффициент:

$$ Q = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b} $$

В состоянии равновесия ΔG = 0, что приводит к уравнению:

ΔG∘ = −RTln K

Это соотношение связывает термодинамические характеристики реакции с её химическим равновесием. Оно показывает, что энергия Гиббса определяет не только самопроизвольность процесса, но и положение равновесия.

Применение энергии Гиббса к фазовым переходам Для фазовых переходов, таких как плавление или испарение, условие самопроизвольности также описывается через ΔG:

ΔG = ΔHпереход − TΔSпереход

Температура равновесия фаз (точка плавления, точка кипения) определяется условием ΔG = 0, что позволяет вычислять теплоту фазового перехода или энтропийное изменение.

Энергия Гиббса в электрохимии В электрохимических реакциях энергия Гиббса связана с электрической работой:

ΔG = −nFE

где n — число переносимых электронов, F — постоянная Фарадея, E — электродвижущая сила ячейки. Это выражение показывает, что энергия Гиббса напрямую отражает возможность выполнения электрической работы и определяет направление протекания электрохимических процессов.

Ключевые моменты

  • Энергия Гиббса сочетает в себе тепловой и энтропийный вклад в процесс при постоянных P и T.
  • ΔG < 0 — процесс самопроизвольный, ΔG = 0 — равновесие, ΔG > 0 — процесс несамопроизвольный.
  • Температура может менять знак ΔG при определённых соотношениях ΔH и ΔS.
  • Связь ΔG∘ с константой равновесия позволяет предсказывать направление реакции.
  • В фазовых переходах и электрохимии энергия Гиббса определяет условия самопроизвольности и максимальную работу системы.

Энергия Гиббса служит универсальным критерием самопроизвольности процессов и является центральной величиной в термодинамическом анализе химических реакций, фазовых переходов и электрохимических систем.

Оглавление