Теория молекулярных орбиталей

Основы концепции

Теория молекулярных орбиталей (TMO) представляет собой квантово-химический подход к описанию электронной структуры молекул. Согласно TMO, электроны в молекуле не принадлежат отдельным атомам, а распределяются по молекулярным орбиталям, которые формируются при линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАO). Каждая молекулярная орбиталь может быть заполнена максимум двумя электронами с противоположными спинами, что соответствует принципу Паули.

Классификация молекулярных орбиталей

Молекулярные орбитали делятся на связывающие, разрыхляющие и невырожденные (неспецифические):

  • Связывающие орбитали (σ, π) характеризуются пониженной энергией по сравнению с исходными атомными орбиталями. Заполнение связывающих орбиталей способствует устойчивости молекулы.
  • **Разрыхляющие орбитали (σ, π)** имеют повышенную энергию, заполнение которых ослабляет связь между атомами.
  • Неспецифические (нелокализованные) орбитали могут быть свободными или формировать делокализованные электронные облака, как, например, в ароматических соединениях.

Построение молекулярных орбиталей

Линейная комбинация атомных орбиталей описывается как:

ψMO = cAψA + cBψB

где cA и cB — коэффициенты, зависящие от вклада атомных орбиталей ψA и ψB в формирование молекулярной орбитали. Две атомные орбитали одного типа могут формировать одну связывающую и одну разрыхляющую орбиталь.

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

Для молекул гомоядерных двуатомных соединений порядок молекулярных орбиталей зависит от атомного номера. В легких элементах (H, He, Li, Be, B, C, N) наблюдается последовательность:

σ(1s), σ*(1s), σ(2s), σ*(2s), π(2px) = π(2py), σ(2pz), π*(2px) = π*(2py), σ*(2pz)

Для более тяжелых элементов (O, F, Ne) возникает перестановка орбиталей π(2px,2py) и σ(2pz) из-за усиления s-p взаимодействия.

Заполнение орбиталей и правила Хунда

Электроны распределяются по молекулярным орбиталям в порядке возрастания энергии, с соблюдением принципа Паули и правила Хунда: при наличии вырожденных орбиталей (π) электроны занимают их по одному с параллельными спинами, прежде чем начнется спаривание. Это определяет магнитные свойства молекул:

  • Молекулы с непарными электронами демонстрируют парамагнетизм.
  • Молекулы с полностью заполненными орбиталями — диамагнетизм.

Порядок связи и энергия связи

Порядок химической связи в теории молекулярных орбиталей определяется формулой:

$$ \text{Порядок связи} = \frac{N_\text{связывающих} - N_\text{разрыхляющих}}{2} $$

где Nсвязывающих и Nразрыхляющих — числа электронов в соответствующих орбиталях. Положительный порядок связи указывает на устойчивую связь; нулевой порядок связи означает нестабильность молекулы. Энергия связи прямо пропорциональна порядку связи и обратно пропорциональна длине связи.

Применение TMO к гомоядерным молекулам

  1. Молекула водорода (H₂): Две 1s-орбитали образуют σ(1s) и σ*(1s). Два электрона занимают σ(1s), создавая стабильную связь с порядком связи 1.

  2. Молекула кислорода (O₂): Электроны заполняют орбитали по схеме σ(1s)²σ*(1s)²σ(2s)²σ*(2s)²σ(2pz)²π(2px)²π(2py)²π*(2px)¹π*(2py)¹. Порядок связи равен 2, а наличие двух непарных электронов объясняет парамагнетизм O₂.

  3. Молекула азота (N₂): Электронная конфигурация σ(1s)²σ*(1s)²σ(2s)²σ*(2s)²π(2px)²π(2py)²σ(2pz)² обеспечивает тройную связь с порядком связи 3, что соответствует высокой стабильности молекулы.

Делокализация и ароматичность

В молекулах с сопряжённой π-системой, таких как бензол, молекулярные орбитали π делокализованы над всей молекулой. Делокализация снижает общую энергию системы, обеспечивая дополнительную стабильность, что отражается в концепции ароматичности.

Закономерности и преимущества TMO

  • Обеспечивает объяснение магнитных свойств молекул, невозможное в рамках простой валентной теории.
  • Позволяет предсказывать относительную устойчивость и порядок связи.
  • Объясняет спектроскопические и химические свойства молекул, включая реакционную способность и делокализацию электронов.

Квантово-химические методы и расширения

Современные вычислительные методы TMO используют приближения типа Hartree-Fock и Density Functional Theory (DFT) для точного расчета энергетических уровней, электронных плотностей и свойств молекул. Это позволяет моделировать сложные многоатомные системы и прогнозировать реакции с высокой степенью достоверности.

Выводы по применению TMO

Теория молекулярных орбиталей обеспечивает фундаментальное понимание строения и свойств молекул, объединяя квантовую механику и химическую связь. Она позволяет объяснить как простые двуатомные системы, так и сложные органические и неорганические соединения, служит основой для спектроскопии, реакционной химии и материаловедения.

Оглавление