Фазовые переходы в твердых телах

Твердые тела подразделяются на кристаллические и аморфные. Кристаллические тела обладают регулярной периодической структурой, в которой атомы, ионы или молекулы располагаются в определённом порядке, образуя кристаллическую решётку. Аморфные тела характеризуются отсутствием долгой дальнорядной упорядоченности, что проявляется в нечетких дифракционных картинах и постепенном изменении физических свойств при нагревании.

Фазовые переходы в твердых телах напрямую связаны с изменением их внутренней структуры и энергии. Основные типы переходов включают кристаллические полиморфные переходы, метаморфические переходы и переходы с участием аморфных состояний.

Полиморфизм и кристаллические переходы

Полиморфизм — способность вещества существовать в нескольких кристаллических модификациях. Каждая модификация отличается расположением атомов в решётке и энергией связей. Примеры включают:

  • Углерод: графит ↔︎ алмаз; различие в координации атомов и типе связей (sp² vs sp³).
  • TiO₂: рутил ↔︎ анатаз; различие в плотности упаковки и симметрии кристалла.

Полиморфные переходы могут быть обратимыми или необратимыми, сопровождаться выделением или поглощением тепла. В термодинамическом выражении они характеризуются изменением энтальпии (ΔH) и энтропии (ΔS). При переходе первая модификация с более высокой энергией может преобразовываться в стабильную фазу с минимальной свободной энергией Гиббса G = H − TS.

Метаморфические и структурные переходы

Метаморфические переходы наблюдаются при высоких давлениях и температурах, часто в минералогии. Они сопровождаются перестройкой кристаллической решётки без изменения химического состава. Примеры:

  • CaCO₃: кальцит ↔︎ арагонит; различие в симметрии и плотности.
  • SiO₂: кварц ↔︎ тридимит ↔︎ кристобалит; переходы активируются при нагревании и сопровождаются изменением объёма.

Метаморфические переходы подчиняются законам термодинамики и механики кристаллов. Они могут быть первого рода (с скачкообразным изменением объёма и энтальпии) и второго рода (с непрерывным изменением физических свойств без латентной теплотой).

Аморфные переходы и стеклование

Стеклование — это переход вещества из жидкого состояния в твёрдое аморфное без образования кристаллической решётки. Характерные особенности:

  • Отсутствие длиннопорядочной кристаллической структуры.
  • Наличие температуры стеклования Tg, при которой вязкость вещества резко увеличивается, а молекулы теряют способность к диффузионному движению.
  • Энергетический профиль аморфного перехода показывает постепенное замедление молекулярных движений, в отличие от резкого скачка энтальпии при кристаллических переходах.

Аморфные переходы особенно важны для полимеров, силикатного стекла и некоторых металлов в виде металлического стекла.

Механизмы фазовых переходов

Фазовые переходы в твердых телах реализуются через нуклеацию и рост новой фазы или через сплошную перестройку кристаллической решётки:

  1. Нуклеационно-ростовая модель: новая фаза формируется в виде ядер, которые растут до полного замещения исходной структуры. Характерна для переходов первого рода с латентной теплотой.
  2. Сплошная (конгрентная) перестройка: атомы или ионы постепенно перераспределяются без образования чётко очерченных границ фаз. Характерна для переходов второго рода и некоторых полиморфных превращений.

Кинетика фазовых переходов зависит от температуры, давления, скорости нагрева или охлаждения и присутствия дефектов кристалла. Дефекты, такие как вакансии и дислокации, служат центрами нуклеации, ускоряя переходы.

Влияние давления и температуры

Фазовые переходы подчиняются диаграммам состояния, где изменения температуры и давления определяют стабильность фаз. Уравнение Клапейрона:

$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V} $$

позволяет определить наклон линии равновесия между фазами. Здесь ΔS — изменение энтропии, ΔV — изменение объёма при переходе. Для твёрдых тел ΔV обычно мало, поэтому линии равновесия в P–T диаграммах почти вертикальны, но даже небольшие изменения давления могут инициировать структурные переходы, особенно у минералов.

Энергетические аспекты переходов

Фазовые переходы сопровождаются изменением внутренней энергии, энтальпии и свободной энергии Гиббса. Для переходов первого рода:

  • Латентная теплота Q = ΔH
  • Изменение энтропии $\Delta S = \frac{\Delta H}{T_{tr}}$

Для переходов второго рода:

  • Латентная теплота отсутствует, но изменяются теплоёмкость Cp, коэффициенты термического расширения и упругие модули.

Энергетический анализ позволяет прогнозировать термодинамическую стабильность полиморфов, аморфных состояний и условия переходов при изменении внешних факторов.

Дефекты и их роль в фазовых переходах

Дефекты кристаллической решётки существенно влияют на кинетику и термодинамику переходов:

  • Вакансии и междоузлия способствуют диффузии атомов и ускоряют перестройку решётки.
  • Дислокации создают локальные напряжения, способствующие нуклеации новой фазы.
  • Границы зерен могут быть центрами полиморфного превращения и ускорять аморфизацию.

Таким образом, реальная кинетика переходов в твердых телах определяется не только термодинамическими параметрами, но и микроструктурными особенностями материала.

Оглавление