Фотокатализ представляет собой процесс ускорения химических реакций под действием света в присутствии катализатора, способного поглощать фотонную энергию и инициировать электронные переходы. В нанохимии фотокатализ приобрёл особое значение благодаря возможности манипулировать размером, формой и составом наночастиц для оптимизации их оптических и электронных свойств. Наноструктурированные фотокатализаторы обладают увеличенной удельной поверхностью, высоким количеством активных центров и возможностью селективного переноса электронов, что обеспечивает высокую эффективность реакций.
Полупроводниковые наноматериалы Наиболее изученные фотокатализаторы включают оксиды титана (TiO₂), цинка (ZnO), циркония (ZrO₂) и ванадата свинца (PbVO₄). Полупроводники характеризуются зонной структурой, где при поглощении фотонов с энергией, превышающей ширину запрещённой зоны, происходит возбуждение электронов из валентной зоны в зону проводимости, образуя электронно-дырочные пары. Эти пары участвуют в реакциях окисления и восстановления на поверхности катализатора.
Композитные и гибридные системы Для повышения эффективности фотокатализа активно применяются композитные системы, сочетающие полупроводники с углеродными наноструктурами (графен, углеродные нанотрубки) или металлами благородных металлов (Ag, Au, Pt). Металлические наночастицы способствуют локальному усилению электромагнитного поля (эффект плазмона), ускоряя генерацию носителей заряда и повышая спектральный диапазон поглощения.
Фотогенерация носителей заряда При поглощении света полупроводниковым наноматериалом возникает возбуждённый электрон, который может переходить на поверхность катализатора. Одновременно формируется дырка, способная окислять адсорбированные молекулы. Эффективность разделения носителей заряда определяется размером наночастиц, кристаллической структурой и присутствием дефектов или допантов.
Поверхностные реакции На поверхности фотокатализатора электрон участвует в восстановительных процессах, например, восстановлении молекулярного кислорода до супероксидного радикала. Дырка, в свою очередь, окисляет воду или органические соединения, образуя гидроксильные радикалы. Эти радикалы обладают высокой реакционной способностью и инициируют цепные реакции разложения загрязнителей или синтеза целевых молекул.
Перенос электронов и плазмонный эффект Металлические наночастицы, встроенные в фотокатализатор, могут поглощать видимый свет и возбуждать локальные поверхностные плазмоны. Энергия плазмона способствует переносу электронов на полупроводник, увеличивая концентрацию активных носителей заряда. Такой механизм расширяет спектральный диапазон фотокатализа до видимого и ближнего инфракрасного диапазона.
Размер наночастиц С уменьшением размера частиц увеличивается удельная поверхность, что повышает количество доступных активных центров. При этом чрезмерное уменьшение размера может усилить рекомбинацию электронно-дырочных пар из-за увеличения дефектной плотности.
Кристаллическая морфология Разные кристаллографические фазы одного полупроводника могут иметь различную фотокаталитическую активность. Например, анатазная форма TiO₂ демонстрирует более высокую активность, чем рутиловая, благодаря более эффективному разделению носителей заряда.
Поверхностная функционализация Модификация поверхности катализатора органическими молекулами, оксидами металлов или другими наноструктурами позволяет регулировать адсорбцию субстратов и скорость реакции. Функциональные группы могут действовать как ловушки электронов или дырок, предотвращая их рекомбинацию.
Очистка воды и воздуха Фотокатализаторы на основе TiO₂ и ZnO эффективно разлагают органические загрязнители, бактерии и вирусы под ультрафиолетовым или видимым светом. Использование наночастиц с плазмонным усилением расширяет диапазон действия до солнечного спектра.
Синтез органических соединений Фотокатализ применяется для селективного окисления и восстановления органических молекул. Наноструктурированные катализаторы обеспечивают высокую селективность за счёт локального контроля электронных потоков и активации субстратов на поверхности.
Энергетические приложения Фотокатализ используется в водоразделении для производства водорода и в солнечных элементах для генерации электроэнергии. Наноструктурирование поверхности и введение плазмонных компонентов увеличивает квантовую эффективность процессов.
Спектроскопические методы УФ-Вид, фотолюминесценция, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия позволяют оценивать поглощение света, разделение носителей заряда и химическую природу поверхности.
Морфологический анализ Просвечивающая и растровая электронная микроскопия выявляют размер, форму и распределение наночастиц, что важно для корреляции структуры с активностью.
Электрохимические методы Фототоковые и фотовольтамперные измерения позволяют изучать кинетику переноса электронов и эффективность разделения носителей заряда.
Химические тесты Использование реактивов, образующих радикалы при фотокатализе, позволяет количественно оценить активность катализатора в различных условиях.
Фотокатализ на наноструктурированных материалах сочетает фундаментальные принципы полупроводниковой химии, оптики и поверхности с практическими задачами очистки окружающей среды, синтеза и энергетики. Контроль над размером, морфологией и композицией наночастиц обеспечивает возможность целенаправленного проектирования высокоэффективных фотокатализаторов.