Зонная теория

Зонная теория представляет собой квантово-механический подход к описанию электронных свойств твёрдых тел, объясняющий их проводимость, оптические характеристики и поведение в электрических и магнитных полях. Она основывается на решении уравнения Шрёдингера для системы, в которой электроны движутся в периодическом потенциале атомных решёток кристалла.

В отличие от отдельных атомов и молекул, где уровни энергии дискретны, в кристалле энергетические уровни перекрываются и образуют энергетические зоны. При этом возникает разделение на зоны, разрешённые для движения электронов, и запрещённые зоны, где стационарные электронные состояния отсутствуют.

Формирование энергетических зон

Когда изолированные атомы сближаются и формируют кристалл, их валентные орбитали начинают перекрываться. В результате:

• каждое атомное состояние расщепляется на большое число близко расположенных уровней;
• уровни сливаются в квазинепрерывные зоны;
• ширина зоны зависит от степени перекрытия орбиталей и от симметрии кристалла.

Выделяют несколько основных зон:

• валентная зона – зона, полностью или частично заполненная электронами;
• зона проводимости – зона, которая в невозбуждённом состоянии остаётся свободной или частично пустой;
• запрещённая зона (band gap) – энергетический интервал между валентной зоной и зоной проводимости.

Классификация материалов по зонной структуре

Характеристика вещества определяется положением уровня Ферми и величиной запрещённой зоны:

• Металлы. Валентная зона перекрывается с зоной проводимости либо сама зона лишь частично заполнена. Электроны могут свободно переходить на близкие уровни, что обеспечивает высокую электропроводность.
• Полупроводники. Между валентной зоной и зоной проводимости существует узкая запрещённая зона (обычно до 3 эВ). При низких температурах они ведут себя как изоляторы, но при нагревании или под действием света часть электронов переходит в зону проводимости.
• Диэлектрики. Запрещённая зона велика (более 4–5 эВ). Тепловая энергия недостаточна для перевода электронов в зону проводимости, поэтому вещество обладает крайне низкой электропроводностью.

Уравнение Блоха и волновые функции

Электрон в кристалле описывается не локализованной, а делокализованной функцией. Согласно теореме Блоха, решение уравнения Шрёдингера в периодическом потенциале имеет вид:

ψ_n, k(r) = u_n, k(r)e^ik ⋅ r,

где u_n, k(r) обладает периодичностью кристаллической решётки. Вектор k задаёт квазиимпульс электрона, а индекс n указывает номер зоны. Таким образом, поведение электронов в кристалле определяется не только энергией, но и их волновыми свойствами.

Поверхности Ферми и плотность состояний

Для описания свойств твёрдых тел важно учитывать распределение уровней энергии. В металлах ключевую роль играет поверхность Ферми — геометрическое место концов векторов k, соответствующих энергии Ферми. Форма поверхности Ферми определяет многие свойства: теплопроводность, электропроводность, а также особенности взаимодействия с внешними полями.

Плотность состояний показывает, сколько уровней энергии доступно электрону на единицу интервала энергии. Этот параметр особенно важен для анализа полупроводников, где проводимость определяется не только шириной запрещённой зоны, но и плотностью состояний вблизи края зон.

Зонная теория и квантово-химические методы

Зонная теория тесно связана с методами квантовой химии, которые позволяют рассчитывать электронную структуру кристаллов. Наиболее распространённые подходы включают:

• метод плотностного функционала (DFT), применяемый для численного решения уравнений Кона–Шэма и получения зонных диаграмм;
• метод ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей), служащий для построения приближённых волновых функций и оценки ширины зон;
• модель почти свободных электронов, где периодический потенциал рассматривается как слабое возмущение.

Эти методы позволяют описывать особенности электронной структуры, предсказывать электрические и оптические свойства твёрдых тел, а также создавать материалы с заданными характеристиками.

Оптические и электронные свойства

Зонная структура определяет характер взаимодействия вещества со светом:

• в металлах возможны коллективные возбуждения электронов (плазмоны),
• в полупроводниках и диэлектриках важны межзонные переходы, приводящие к поглощению или излучению фотонов,
• ширина запрещённой зоны задаёт границу спектра поглощения и определяет цвет материала.

Электропроводность и подвижность носителей тока также напрямую зависят от зонной структуры. В полупроводниках различают электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне, которые ведут себя как положительные квазичастицы.

Применение зонной теории

Зонная теория является фундаментом современной электроники, оптоэлектроники и материаловедения. Она объясняет работу транзисторов, диодов, лазеров, солнечных элементов и сверхпроводников. Понимание зонной структуры необходимо для разработки новых полупроводниковых материалов, создания квантовых точек, графеновых структур и других наноматериалов с уникальными свойствами.