Жесткий ротатор

Жесткий ротатор представляет собой идеализированную модель вращающейся молекулы, в которой расстояния между атомами считаются фиксированными. Эта модель широко используется для описания спектров вращательной энергии молекул и служит фундаментом для понимания квантовых свойств вращения в молекулярной химии.

Классическая механика жесткого ротатора

В классическом представлении жесткий ротатор рассматривается как система, состоящая из двух или более масс, связанных жесткой связью, способной вращаться вокруг центра масс. Основная кинетическая энергия системы выражается через момент инерции I и угловую скорость ω:

$$ T = \frac{1}{2} I \omega^2 $$

где момент инерции определяется как

I = ∑_im_ir_i²

для каждой массы m_i, находящейся на расстоянии r_i от оси вращения. В трехмерном пространстве момент инерции становится тензорной величиной, что важно для молекул, не обладающих симметрией.

Квантование вращательной энергии

Переход к квантовой механике требует замены классических переменных на операторы. Уравнение Шрёдингера для жесткого ротатора с одним моментом инерции I имеет вид:

Ĥψ(θ, ϕ) = Eψ(θ, ϕ)

$$ \hat{H} = \frac{\hat{L}^2}{2I} $$

где L̂ — оператор полного углового момента. Волновые функции ψ(θ, ϕ) выражаются через сферические гармоники Y_l^m(θ, ϕ), а дискретные энергетические уровни определяются формулой:

$$ E_l = \frac{\hbar^2}{2I} l(l+1), \quad l = 0, 1, 2, \dots $$

Каждому уровню соответствует вырождение по магнитному квантовому числу m, где m = −l, −l + 1, ..., l, что приводит к (2l + 1)-кратному вырождению.

Момент инерции и спектры

Момент инерции I напрямую влияет на расстояние между квантовыми уровнями. Для двухатомной молекулы с массами m₁ и m₂, соединёнными связью длиной r, момент инерции равен:

$$ I = \mu r^2, \quad \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} $$

где μ — приведённая масса. Энергия вращательных переходов в микроволновом диапазоне определяется разностью уровней:

$$ \Delta E = E_{l+1} - E_l = \frac{\hbar^2}{I} (l+1) $$

Эта зависимость лежит в основе анализа молекулярных спектров, позволяя определить геометрию молекул и моменты инерции из экспериментальных данных.

Симметрия и вырождение

Форма молекулы определяет структуру спектра. Для линейных молекул, таких как HCl или CO₂, используется один момент инерции вокруг оси, перпендикулярной оси связи. Для нелинейных молекул характерно наличие трёх различных моментов инерции I_a, I_b, I_c, что приводит к более сложной структуре уровней и спектральных линий.

Симметрия также влияет на статистическую вероятность вращательных состояний из-за требования выполнения принципа неразличимости фермионов или бозонов, что вносит дополнительные ограничения на разрешённые квантовые числа.

Влияние температуры и распределение Больцмана

Ротационные уровни молекул заполняются согласно статистической механике. Вероятность нахождения молекулы в состоянии с энергией E_l при температуре T задаётся формулой Больцмана:

$$ P_l = \frac{(2l+1)e^{-E_l/k_B T}}{Q_r}, \quad Q_r = \sum_{l=0}^{\infty} (2l+1)e^{-E_l/k_B T} $$

где Q_r — ротационная функция распределения. При высоких температурах наблюдается большое количество занятных уровней, что приводит к густому спектру. При низких температурах преобладают лишь несколько нижних уровней.

Квантовое туннелирование и ограничения модели

Жесткий ротатор — идеализация. Реальные молекулы обладают колебательными степенями свободы, а связи не абсолютно жёсткие. Колебания длины связи могут приводить к небольшим смещениям уровней и дополнительному взаимодействию между колебательной и ротационной энергией (вращательно-колебательное взаимодействие). Тем не менее модель жесткого ротатора служит фундаментом для понимания структуры молекул и анализа спектроскопических данных.

Модель также позволяет прогнозировать эффекты анизотропии, взаимодействие с внешними полями, а также является отправной точкой для более сложных расчетов молекулярной динамики и термодинамики.