Взаимодействие излучения с веществом

Взаимодействие излучения с веществом определяется механизмами поглощения, испускания и рассеяния фотонов или других квантов энергии. Эти процессы лежат в основе спектроскопии, фотохимии и радиационной химии, обеспечивая количественное и качественное изучение атомных и молекулярных структур.

Поглощение излучения

Поглощение происходит, когда энергия кванта излучения совпадает с разницей энергетических уровней в атоме или молекуле. Основные типы переходов:

  • Электронные переходы — переход электрона между энергетическими уровнями в атоме или молекуле. Характерны для УФ и видимого диапазонов. Энергия фотона E = hν должна соответствовать разнице уровней:

    ΔE = Eвысокий − Eнизкий

  • Вибрационные переходы — возбуждение колебательных мод молекулы. Происходит в инфракрасной области. Изменения дипольного момента молекулы определяют вероятность перехода.

  • Ротационные переходы — изменение вращательного состояния молекулы, характерны для микроволнового диапазона. Основной критерий — наличие дипольного момента.

Закон Бугера–Ламберта–Бера описывает интенсивность поглощения:

$$ A = \log_{10}\frac{I_0}{I} = \varepsilon c l $$

где I0 и I — интенсивности падающего и прошедшего излучения, ε — молярный коэффициент поглощения, c — концентрация вещества, l — толщина слоя.

Испускание и люминесценция

Испускание — обратный процесс поглощения, при котором возбужденное состояние возвращается в более низкое, выделяя фотон. В зависимости от времени жизни возбужденного состояния различают:

  • Флуоресценция — быстрый процесс (10⁻⁹–10⁻⁷ с), с излучением фотона после поглощения.
  • Фосфоресценция — медленный процесс (до секунд и часов), сопровождающийся переходом через запрещенные состояния (триплетные уровни).

Энергия излучаемого фотона часто меньше энергии поглощенного из-за нерадиационных потерь, что приводит к стоксовому сдвигу.

Рассеяние излучения

Эластичное рассеяние (Рэлеевское) — изменение направления фотона без изменения его энергии. Важный инструмент в изучении малых частиц и плотности вещества.

Неэластичное рассеяние (Комптоновское) — фотон передает часть энергии электронам, что приводит к увеличению длины волны рассеянного излучения. Энергия рассеянного фотона определяется законом сохранения энергии и импульса:

$$ \lambda' - \lambda = \frac{h}{m_e c}(1 - \cos\theta) $$

где θ — угол рассеяния, me — масса электрона.

Фотоэффект и ионизация

Фотоэффект — выбивание электрона из атома под действием фотона с энергией выше работы выхода:

Eфотон = W + Eкин

где W — работа выхода, Eкин — кинетическая энергия электрона.

Ионизация молекул — процесс образования катионов и свободных электронов под воздействием высокоэнергетического излучения (УФ, рентген, гамма-лучи). Ионизация сопровождается образованием радикалов и может инициировать цепные химические реакции.

Механизмы передачи энергии

Энергия поглощенного излучения может перераспределяться:

  • Внутримолекулярно — перевод энергии между электронными, вибрационными и вращательными состояниями.
  • Межмолекулярно — передача энергии соседним молекулам через столкновения или резонансные переходы.

Спектроскопические проявления

Взаимодействие излучения с веществом проявляется в:

  • Абсорбционных спектрах — линии или полосы поглощения, характерные для конкретных переходов.
  • Эмиссионных спектрах — линии испускания, определяющие состав и состояние вещества.
  • Флуоресцентных и фосфоресцентных спектрах — сдвинутые по энергии полосы излучения.
  • Рамановских спектрах — линии неупругого рассеяния, отражающие вибрационную структуру молекул.

Квантовые эффекты и ограничения

Вероятность переходов и эффективность взаимодействия излучения с веществом описываются квантовыми правилами отбора, зависящими от симметрии молекулы и сохранения спина, импульса и паритета. Эти ограничения определяют наблюдаемые линии в спектрах и исключают запрещенные переходы.

Эти принципы лежат в основе квантовой химии спектроскопических методов, обеспечивая предсказание и интерпретацию спектральных данных для молекул любой сложности.

Оглавление