Вращательная спектроскопия изучает энергетические переходы, связанные с вращением молекул. Эти переходы лежат в микроволновой области спектра и обеспечивают информацию о геометрии молекул, моментах инерции и симметрии молекулярных структур. Молекулы в газовой фазе можно рассматривать как жёсткие ротаторы, чьи энергетические уровни описываются квантовыми числами вращения.
Для линейных молекул вращательная энергия Erot выражается через момент инерции I и квантовое число вращения J:
$$ E_J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J+1), \quad J = 0, 1, 2, \dots $$
Здесь ℏ — приведённая постоянная Планка. Каждое значение J соответствует выровненному вращательному состоянию молекулы. Для нелинейных молекул (ассиметричных ротаторов) используются три момента инерции IA, IB, IC, что приводит к более сложной структуре уровней:
$$ E_{J,K} = \frac{\hbar^2}{2} \left( \frac{J(J+1) - K^2}{I_\perp} + \frac{K^2}{I_\parallel} \right) $$
где K — проекция момента вращения на ось симметрии, I∥ и I⟂ — моменты инерции вдоль и перпендикулярно оси.
Вращательные переходы разрешены электрическим дипольным моментом. Молекула должна иметь постоянный диполь, иначе микроволновый спектр отсутствует. Основное правило отбора переходов для линейных ротаторов:
ΔJ = ±1
Для нелинейных ротаторов правила отбора включают изменения квантовых чисел J и K, зависящие от симметрии молекулы и ориентации диполя.
Частоты вращательных переходов для линейной молекулы вычисляются как:
$$ \nu_{J \to J+1} = \frac{2B(J+1)}{h}, \quad B = \frac{\hbar}{4 \pi I} $$
Здесь B — вращательная постоянная, обратная пропорционально моменту инерции. Из анализа спектра получают точные значения I и, следовательно, расстояния между атомами. Для нелинейных ротаторов линии спектра формируют сложные шаблоны, которые позволяют определить конформацию молекулы.
Населённость уровней определяется статистической распределённой функцией Больцмана:
$$ N_J \propto (2J+1) \exp\left(-\frac{E_J}{kT}\right) $$
При низких температурах наблюдаются переходы с малых J, при высоких — возникает спектр с большим числом линий. Интенсивность линий напрямую зависит от распределения населения по вращательным состояниям.
Замена атомов на изотопы изменяет моменты инерции, что сдвигает спектральные линии. Анализ таких сдвигов позволяет определить структурные параметры молекул и распределение масс в молекуле.
В реальных молекулах вращение сопровождается центробежным растяжением связи, что вносит поправку:
EJ = BJ(J + 1) − DJ2(J + 1)2
где D — центробежная константа. Для асимметричных ротаторов учитываются также взаимодействия вращения с колебаниями и спин-вращательные взаимодействия, что усложняет спектр и требует многопараметрических моделей для точного описания.
Вращательные спектры регистрируются в микроволновой области с использованием резонансных камер, Фурье-спектрометров и диодных источников, обеспечивающих высокую разрешающую способность. Современные методы позволяют наблюдать тонкую структуру и гиперфинные взаимодействия, что расширяет возможности структурного анализа.
Вращательная спектроскопия является ключевым инструментом квантовой химии, связывая теоретические модели ротаторов с экспериментальными данными о молекулярной структуре.