Вариационный принцип является одним из фундаментальных методов квантовой химии, применяемых для приближенного решения уравнения Шрёдингера, когда точное решение невозможно. Суть метода заключается в том, что любая нормированная волновая функция Ψ, выбранная в качестве пробной функции, обеспечивает верхнюю границу для истинной энергии основного состояния E0 системы:
$$ E_0 \leq E[\Psi] = \frac{\langle \Psi | \hat{H} | \Psi \rangle}{\langle \Psi | \Psi \rangle}, $$
где Ĥ — гамильтониан системы. Этот принцип позволяет формализовать задачу поиска наилучшей аппроксимации волновой функции через минимизацию функционала энергии.
Ключевым аспектом вариационного метода является правильный выбор формы пробной функции Ψtrial. Обычно выбирают функцию, содержащую один или несколько вариационных параметров α1, α2, …, с помощью которых проводится минимизация энергии:
Ψtrial = Ψ(r1, r2, …; α1, α2, …).
Выбор пробной функции определяется физической природой системы, симметрией и характером взаимодействий. Чем ближе пробная функция к истинной волновой функции, тем точнее результат. Часто используют линейные комбинации известных орбиталей, функций Гаусса или экспоненты, а также орбитали Гартри–Фока в качестве базиса.
Для пробной функции с n вариационными параметрами {αi} функционал энергии E[Ψtrial({αi})] минимизируется по этим параметрам:
$$ \frac{\partial E[\Psi_{\text{trial}}]}{\partial \alpha_i} = 0, \quad i = 1, \dots, n. $$
Решение этой системы уравнений дает оптимальные значения параметров, при которых энергия достигает минимального значения Emin. Полученная минимальная энергия служит приближением к истинной энергии основного состояния.
Часто пробная функция представляется в виде линейной комбинации фиксированных базисных функций {ϕi}:
$$ \Psi_{\text{trial}} = \sum_{i=1}^N c_i \phi_i, $$
где ci — линейные вариационные коэффициенты. Подставляя это выражение в функционал энергии, получаем задачу вариационной матрицы:
$$ E = \frac{\sum_{i,j} c_i^* c_j H_{ij}}{\sum_{i,j} c_i^* c_j S_{ij}}, $$
где Hij = ⟨ϕi|Ĥ|ϕj⟩ — матричные элементы гамильтониана, а Sij = ⟨ϕi|ϕj⟩ — элементы перекрытия. Минимизация энергии по коэффициентам ci приводит к обобщённому собственному уравнению:
Hc = ESc.
Решение этого уравнения позволяет получить как приближённую энергию, так и приближенную волновую функцию системы.
Для многоэлектронных атомов и молекул вариационный метод особенно эффективен. Использование антисимметризованных функций (например, Слэтеровых детерминантов) позволяет учесть принцип Паули и корреляцию спинов. Вариационные методы в сочетании с приближениями Гартри–Фока и пост-Гартри–Фока дают систематический путь улучшения точности расчётов.
Вариационный принцип обеспечивает строго верхнюю границу для энергии основного состояния, однако точность приближения сильно зависит от формы пробной функции. Для возбужденных состояний прямое применение принципа затруднительно, и используют либо орто-нормированные пробные функции, либо методы конфигурационного взаимодействия. Тем не менее, метод сохраняет универсальность и гибкость, позволяя строить последовательные улучшения решения с высокой степенью контролируемой точности.
Использование вариационного метода в химии позволяет не только вычислять энергии молекул и атомов, но и получать информацию о распределении электронной плотности, характеристиках химических связей, а также энергетике переходных состояний. Применение вариационного подхода к молекулярным орбиталям формализует концепцию наименьшей энергии и обеспечивает связь между математическим решением уравнения Шрёдингера и наблюдаемыми химическими свойствами.