Уравнение Шредингера

Уравнение Шрёдингера является фундаментальным уравнением квантовой механики, описывающим динамику микрочастиц. Оно заменяет классические законы Ньютона для систем, где квантовые эффекты становятся значимыми, и служит основой для квантовой химии, связывая волновую функцию частицы с её энергией и потенциалом.

Волновая функция и её физический смысл

Волновая функция Ψ(r, t) полностью характеризует состояние квантовой системы. Квадрат модуля |Ψ(r, t)|² интерпретируется как плотность вероятности нахождения частицы в точке пространства r в момент времени t. Волновая функция может быть комплексной, и её фаза несёт информацию о динамике системы.

Время-зависимое уравнение Шрёдингера

Для частицы массой m в потенциальном поле V(r, t) время-зависимое уравнение Шрёдингера имеет вид:

$$ i\hbar \frac{\partial \Psi(\mathbf{r}, t)}{\partial t} = \hat{H} \Psi(\mathbf{r}, t), $$

где Ĥ — гамильтониан системы, описывающий полную энергию:

$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}, t). $$

Первый член выражает кинетическую энергию через оператор Лапласа ∇², второй — потенциальную энергию.

Время-независимое уравнение Шрёдингера

Если потенциальная энергия не зависит от времени, уравнение упрощается до формы:

Ĥψ_n(r) = E_nψ_n(r),

где ψ_n(r) — собственная функция (состояние системы), E_n — соответствующее собственное значение (энергия). Решения дают спектр допустимых энергий и позволяют описывать стационарные состояния атомов и молекул.

Принцип суперпозиции

Любое решение уравнения Шрёдингера может быть представлено как линейная комбинация собственных функций:

Ψ(r, t) = ∑_nc_nψ_n(r)e^−iE_nt/ℏ,

где c_n — коэффициенты, определяемые начальными условиями. Этот принцип лежит в основе квантовой химии, объясняя образование химических связей через наложение орбиталей.

Связь с химической структурой

В квантовой химии гамильтониан молекулы включает кинетическую энергию электронов и ядер, а также кулоновское взаимодействие:

$$ \hat{H} = -\sum_i \frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla_i^2 - \sum_A \frac{\hbar^2}{2M_A} \nabla_A^2 - \sum_{i,A} \frac{Z_A e^2}{4\pi \varepsilon_0 r_{iA}} + \sum_{i<j} \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 r_{ij}} + \sum_{A<B} \frac{Z_A Z_B e^2}{4\pi \varepsilon_0 R_{AB}}. $$

Эта форма учитывает электроны (индекс i), ядра (индекс A), их взаимодействия и саму структуру молекулы. В приближении Борна–Оппенгейм кинетическая энергия ядер часто выделяется, что позволяет разделить электронное и ядерное движения.

Методы решения

Прямое решение уравнения Шрёдингера возможно только для систем с малым числом частиц (например, водородоподобные атомы). Для сложных молекул применяются приближённые методы:

• Метод Хартри–Фока — учитывает среднее поле взаимодействия электронов.
• Метод конфигурационного взаимодействия (CI) — учитывает корреляцию между электронами.
• Плотностная функциональная теория (DFT) — использует плотность электронов вместо волновой функции, что упрощает вычисления больших систем.

Коммутационные свойства

Операторы энергии и наблюдаемые величины, входящие в гамильтониан, подчиняются коммутационным соотношениям. Это накладывает ограничения на одновременно измеримые параметры и объясняет квантовые ограничения, такие как принцип неопределённости Гейзенберга.

Применение в химии

Решение уравнения Шрёдингера позволяет:

• Определять геометрию молекул и энергетические профили химических реакций.
• Рассчитывать спектры излучения и поглощения.
• Предсказывать свойства материалов на атомном уровне.

Квантовая химия с использованием уравнения Шрёдингера является основой современной теоретической химии, связывая фундаментальные принципы физики с конкретными химическими наблюдаемыми.