Уравнение Дирака

Исторический контекст и предпосылки

Классическая квантовая механика в форме уравнения Шрёдингера описывает движение микрочастиц при низких скоростях, но не учитывает требования специальной теории относительности. Для электронов, обладающих скоростями, близкими к скорости света, необходимо согласование квантовой механики с релятивистскими принципами. В 1928 году Пол Дирак предложил уравнение, которое стало фундаментальным инструментом релятивистской квантовой химии и открыло новые горизонты в понимании строения материи.

Формальная запись уравнения

Уравнение Дирака имеет вид:

$$ \hat{H}_D \psi = i \hbar \frac{\partial \psi}{\partial t}, $$

где гамильтониан Дирака записывается как

$$ \hat{H}_D = c \, \boldsymbol{\alpha} \cdot \hat{\mathbf{p}} + \beta m c^2. $$

Здесь:

  • $\hat{\mathbf{p}} = -i \hbar \nabla$ — оператор импульса,
  • αi и β — матрицы Дирака, удовлетворяющие антикоммутационным соотношениям,
  • m — масса электрона,
  • c — скорость света,
  • ψ — четырёхкомпонентный спинор (биспинор), описывающий состояние частицы.

Структура спиноров и матриц Дирака

В отличие от уравнения Шрёдингера, волновая функция в уравнении Дирака представляет собой не скаляр, а объект с четырьмя компонентами. Эти компоненты отражают как наличие двух возможных ориентаций спина (вверх и вниз), так и возможность существования состояний с положительной и отрицательной энергией.

Матрицы α и β подчиняются условиям:

{αi, αj} = 2δijI,  {αi, β} = 0,  β2 = I,

где фигурные скобки обозначают антикоммутацию. В стандартном представлении Паули–Дирака они выражаются через матрицы Паули и единичную матрицу второго порядка.

Релятивистские эффекты в химии

Применение уравнения Дирака в квантовой химии позволяет учитывать эффекты, которые невозможно описать нерелятивистскими методами:

  • Сжатие электронных оболочек. Электроны внутренних слоёв в тяжёлых атомах движутся со скоростями, близкими к скорости света, что приводит к сокращению радиуса их орбиталей.
  • Спин-орбитальное взаимодействие. Возникает естественным образом из уравнения Дирака как результат связи между магнитным моментом электрона и его орбитальным движением.
  • Разделение уровней энергии. Объясняет тонкую и сверхтонкую структуру атомных спектров.
  • Эффекты стабилизации и дестабилизации орбиталей. В тяжёлых элементах происходит понижение энергии s- и p-орбиталей и повышение энергии d- и f-орбиталей, что определяет химическую специфику золота, ртути, урана и других тяжёлых атомов.

Положительные и отрицательные энергии

Одним из важнейших следствий уравнения Дирака стало предсказание существования состояний с отрицательной энергией. Дирак предложил интерпретацию этих решений как «море Дирака», где незаполненное состояние соответствует античастице электрона — позитрону. Данное предсказание было подтверждено экспериментально в 1932 году открытием позитрона К. Андерсоном.

Квантово-химические приложения

Уравнение Дирака лежит в основе релятивистских методов расчёта электронных структур:

  • Полностью релятивистские методы используют спинорные волновые функции и учитывают все четыре компоненты уравнения Дирака.
  • Аппроксимации Дирака–Фока позволяют описывать многоэлектронные системы, включая взаимодействия между электронами в релятивистской постановке.
  • Двухкомпонентные редукции (например, метод Паули или приближение Зорана–Дугласа–Кролла) применяются для упрощения расчётов при сохранении ключевых релятивистских эффектов.

Такие подходы играют решающую роль в описании свойств тяжёлых элементов и соединений, где релятивистские эффекты оказывают значительное влияние на спектроскопические характеристики, каталитическую активность и стабильность химических соединений.

Влияние на развитие физики и химии

Уравнение Дирака не только дало математический аппарат для описания релятивистских электронов, но и привело к революционным открытиям — предсказанию античастиц, объяснению магнитного момента электрона, развитию квантовой электродинамики. В химии оно стало основой релятивистской квантовой химии, позволив предсказывать необычные свойства тяжёлых элементов, которые невозможно объяснить с позиций нерелятивистской теории.

Оглавление