Туннельный эффект представляет собой квантовомеханическое явление, при котором частица с ненулевой вероятностью проходит через потенциальный барьер, высота которого превышает её классическую кинетическую энергию. В химических реакциях это проявляется в виде возможности протекания реакций, которые с точки зрения классической химии были бы энергетически запрещены или крайне медленны.
Ключевое отличие туннельного эффекта от классической кинетики заключается в вероятностной природе перехода через барьер. В рамках классической теории столкновений частица должна обладать энергией, превышающей потенциальный барьер реакции, чтобы взаимодействие произошло. Квантовая механика позволяет частице «протекать» через барьер даже при недостаточной энергии, что существенно увеличивает скорость определённых химических процессов, особенно при низких температурах.
Вероятность туннелирования через барьер V(x) выражается через решение уравнения Шрёдингера для одномерного случая. Для потенциального барьера высотой V0 и шириной a, когда энергия частицы E < V0, амплитуда волновой функции внутри барьера описывается экспоненциально:
$$ \psi(x) \sim e^{-\kappa x}, \quad \kappa = \frac{\sqrt{2m(V_0 - E)}}{\hbar} $$
где m — масса частицы, ℏ — приведённая постоянная Планка. Вероятность туннелирования T определяется как квадрат модуля волновой функции на выходе из барьера:
$$ T \approx e^{-2 \kappa a} = \exp\left(-\frac{2 a}{\hbar} \sqrt{2 m (V_0 - E)}\right) $$
Эта формула демонстрирует сильную экспоненциальную зависимость вероятности туннелирования от массы частицы и высоты барьера.
Туннельный эффект особенно важен для реакций с участием лёгких частиц, таких как электроны или протоны, и для процессов, протекающих при низких температурах. Он объясняет наблюдаемое ускорение реакций, которое не поддаётся классической термодинамической интерпретации.
Примеры явлений с туннельным эффектом:
Протонотранспорт в ферментативных реакциях. В ферментах часто наблюдается перенос протонов через водородные связи, где классическая активационная энергия слишком высока для спонтанного протекания реакции. Квантовый туннелинг позволяет протонам преодолевать барьер, ускоряя каталитический процесс.
Изотопные эффекты. Замена протона на дейтерий приводит к заметному снижению скорости реакции, что связано с уменьшением вероятности туннелирования для более массивной частицы.
Реакции в межзвёздной среде. В условиях крайне низких температур (10–50 K) многие реакции между молекулами в космических облаках возможны только благодаря туннельному эффекту, так как классическая термическая энергия частиц недостаточна для преодоления потенциального барьера.
Для количественного описания химических реакций с учётом туннелирования применяются различные подходы:
$$ T \approx \exp\left(-\frac{2}{\hbar} \int_{x_1}^{x_2} \sqrt{2 m (V(x) - E)} \, dx\right) $$
где x1 и x2 — классические точки возврата на барьере.
Молекулярная динамика с квантовыми поправками — моделирование движения атомов с добавлением вероятности туннелирования для частиц, участвующих в реакции.
Туннельные поправки в уравнении Аррениуса — включение мультипликативного коэффициента κ(T), который учитывает вероятность прохождения частицы через барьер:
k(T) = κ(T) Ae−Ea/RT
Вероятность туннелирования чувствительна к:
В химии это проявляется в том, что реакции с участием электронов и протонов часто протекают быстрее, чем ожидалось на основе классической термодинамики, особенно при низких температурах.
Туннельный эффект подтверждается экспериментально через:
Туннельный эффект является фундаментальным механизмом, объясняющим многие химические явления, от биохимических процессов до реакций в экстремальных условиях, и служит основой для развития квантовой химии и теории химической кинетики.