Термодинамические функции представляют собой фундаментальные характеристики химических систем, позволяющие связать микроскопическое поведение частиц с макроскопическими свойствами вещества. В квантовой химии они выводятся из квантово-механического описания энергии молекулярных систем и статистических ансамблей. Основой является вычисление статистической суммы, которая объединяет информацию о спектре энергий и вероятностном распределении состояний.
Ключевым объектом является каноническая статистическая сумма:
$$ Q = \sum_i g_i e^{-\frac{E_i}{k_B T}}, $$
где Ei — энергия i-го квантового состояния, gi — его вырожденность, kB — постоянная Больцмана, T — температура.
Зная Q, можно вывести все остальные термодинамические функции системы. Статистическая сумма играет роль связующего звена между квантовыми уровнями и термодинамическими свойствами.
Внутренняя энергия системы выражается через производную от логарифма статистической суммы по температуре:
$$ U = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Q = \frac{\sum_i E_i g_i e^{-\beta E_i}}{\sum_i g_i e^{-\beta E_i}}, \quad \beta = \frac{1}{k_B T}. $$
Это среднее значение энергии, учитывающее распределение частиц по квантовым состояниям. В квантовой химии внутренняя энергия молекулы складывается из электронного, колебательного, вращательного и поступательного вкладов.
Свободная энергия Гельмгольца определяется как
F = −kBTln Q.
Она характеризует способность системы совершать работу при постоянном объёме и температуре.
Свободная энергия Гиббса выражается через F:
G = F + pV,
и описывает термодинамический потенциал, релевантный для реакций при постоянных давлении и температуре.
Энтропия связана с количеством доступных микросостояний системы:
$$ S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = k_B \ln Q + \frac{U}{T}. $$
Она отражает степень неупорядоченности системы и тесно связана с распределением Больцмана. С точки зрения квантовой химии, рост энтропии соответствует увеличению числа квантовых состояний, доступных при данной энергии.
Теплоёмкость при постоянном объёме выражается через флуктуации энергии:
$$ C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \frac{\langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2}{k_B T^2}. $$
Эта величина особенно важна для анализа колебательных и вращательных степеней свободы молекул. В низкотемпературной области проявляется квантовый характер теплоёмкости, когда многие моды «заморожены».
Для сложных систем термодинамические функции принято представлять как сумму независимых вкладов:
Q = Qtrans ⋅ Qrot ⋅ Qvib ⋅ Qel,
что даёт
U = Utrans + Urot + Uvib + Uel.
Термодинамические функции, выведенные из квантово-механических моделей, позволяют прогнозировать равновесные константы реакций, тепловые эффекты и температурные зависимости свойств веществ. Например, константа равновесия K связана со свободной энергией Гиббса:
ΔG∘ = −RTln K.
Таким образом, квантовая химия обеспечивает методологическую основу для точного расчёта макроскопических термодинамических параметров из микроскопических данных об энергии молекулярных систем.