Теория возмущений, зависящих от времени, является расширением стационарной теории возмущений, позволяя описывать динамику квантовых систем под влиянием внешних временно изменяющихся полей. Она служит фундаментом для понимания процессов переходов между энергетическими уровнями, индуцированных взаимодействием с электромагнитным излучением, а также для расчёта вероятностей событий квантовой динамики.
Система, описываемая гамильтонианом Ĥ(t), разлагается на невозмущённый и возмущающий члены:
Ĥ(t) = Ĥ0 + V̂(t),
где Ĥ0 — гамильтониан невозмущённой системы с известными собственными состояниями Ĥ0|n⟩ = En|n⟩, а V̂(t) — малое временное возмущение. Динамика системы определяется временным уравнением Шрёдингера:
$$ i\hbar \frac{\partial}{\partial t} |\Psi(t)\rangle = \hat{H}(t) |\Psi(t)\rangle. $$
Решение обычно ищется в виде разложения по собственным состояниям невозмущённого гамильтониана:
|Ψ(t)⟩ = ∑ncn(t)e−iEnt/ℏ|n⟩.
Коэффициенты cn(t) описывают вероятность нахождения системы в состоянии |n⟩ в момент времени t.
Подставляя разложение в уравнение Шрёдингера, получаем систему дифференциальных уравнений:
$$ i \hbar \frac{d c_m(t)}{d t} = \sum_n V_{mn}(t) e^{i \omega_{mn} t} c_n(t), $$
где Vmn(t) = ⟨m|V̂(t)|n⟩ — матричные элементы возмущения, а ωmn = (Em − En)/ℏ — частота перехода между уровнями.
Для слабых возмущений, когда |Vmn(t)| ≪ |Em − En|, решение можно строить в виде разложения по порядкам:
cm(t) = cm(0)(t) + cm(1)(t) + …
В нулевом порядке cm(0)(t) = δmi, если система изначально находится в состоянии |i⟩. В первом порядке:
$$ c_m^{(1)}(t) = \frac{1}{i \hbar} \int_0^t V_{mi}(t') e^{i \omega_{mi} t'} dt'. $$
Вероятность перехода в состояние |m⟩ определяется как Pi → m(t) = |cm(1)(t)|2.
Если возмущение имеет гармоническую форму V(t) = V0e−iωt + V0†eiωt, интеграл первого порядка принимает вид:
$$ c_m^{(1)}(t) = \frac{V_{mi}^{(0)}}{\hbar} \frac{e^{i (\omega_{mi} - \omega) t} - 1}{\omega_{mi} - \omega} + \frac{V_{mi}^{(0)\,*}}{\hbar} \frac{e^{i (\omega_{mi} + \omega) t} - 1}{\omega_{mi} + \omega}. $$
В пределе больших времен t → ∞ вероятности переходов концентрируются около резонансной частоты ω ≈ ωmi.
Для непрерывного спектра, когда плотность состояний ρ(E) становится важной, переходная вероятность в единицу времени определяется правилом Ферми:
$$ w_{i \to m} = \frac{2\pi}{\hbar} |V_{mi}|^2 \rho(E_m), $$
что является фундаментальной формулой для описания индуцированных переходов в атомах и молекулах.
В теории оптических переходов внешнее электромагнитное поле рассматривается как возмущение:
V̂(t) = −μ̂ ⋅ E(t),
где μ̂ — оператор дипольного момента, E(t) — электрическое поле. Вероятности поглощения и излучения света прямо связаны с матричными элементами дипольного момента и спектральной плотностью поля.
Для более сильных возмущений или процессов, включающих виртуальные состояния, применяют возмущения второго порядка:
$$ c_m^{(2)}(t) = \frac{1}{(i\hbar)^2} \sum_n \int_0^t dt' \int_0^{t'} dt'' V_{mn}(t') V_{ni}(t'') e^{i (\omega_{mn} t' + \omega_{ni} t'')}. $$
Такое описание важно для расчёта двухфотонных переходов, параметрических процессов и корелляционных эффектов.
Теория возмущений, зависящих от времени, учитывает фазовые соотношения между различными переходами, что позволяет анализировать интерференционные эффекты, когерентное управление квантовыми системами и релятивистские корреляции в сложных молекулах.
Матричные элементы возмущения и плотность состояний определяют интенсивности спектральных линий, ширины переходов и времена жизни возбужденных состояний. Теория возмущений, зависящих от времени, лежит в основе спектроскопии, лазерной химии и квантовой динамики молекул.