Теория возмущений стационарных состояний

Теория возмущений стационарных состояний является фундаментальным инструментом квантовой химии для описания систем, у которых полное решение уравнения Шрёдингера невозможно получить аналитически. Основная идея заключается в том, что гамильтониан реальной системы Ĥ может быть представлен как сумма известного гамильтониана невозмущённой системы Ĥ₀ и малой добавки V̂, называемой возмущением:

Ĥ = Ĥ₀ + λV̂,

где λ — параметр, который позволяет постепенно включать эффект возмущения, и обычно рассматривается как малая величина (λ ≪ 1).

Собственные значения и собственные функции невозмущённого гамильтониана удовлетворяют уравнению:

Ĥ₀ψ_n⁽⁰⁾ = E_n⁽⁰⁾ψ_n⁽⁰⁾.

Цель теории возмущений — выразить коррекции к энергиям и волновым функциям через известные величины E_n⁽⁰⁾ и ψ_n⁽⁰⁾ с помощью разложения по степеням λ.

Разложение энергии и волновой функции

Энергия состояния n-го уровня и соответствующая волновая функция разлагаются в ряд по параметру возмущения:

E_n = E_n⁽⁰⁾ + λE_n⁽¹⁾ + λ²E_n⁽²⁾ + …

ψ_n = ψ_n⁽⁰⁾ + λψ_n⁽¹⁾ + λ²ψ_n⁽²⁾ + …

Первый порядок дает непосредственное приближение к энергии и волновой функции, а второй порядок учитывает более тонкие эффекты взаимодействия. Обычно ряд обрывают на втором или третьем порядке, если λ достаточно мала.

Энергетические поправки

Энергетическая поправка первого порядка определяется выражением:

E_n⁽¹⁾ = ⟨ψ_n⁽⁰⁾|V̂|ψ_n⁽⁰⁾⟩,

что соответствует среднему значению возмущения в невозмущённом состоянии.

Энергетическая поправка второго порядка имеет вид:

$$ E_n^{(2)} = \sum_{k \neq n} \frac{|\langle \psi_k^{(0)} | \hat{V} | \psi_n^{(0)} \rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}}. $$

Она описывает влияние соседних состояний на уровень энергии n через переходные матричные элементы возмущения.

Поправки к волновой функции

Поправка первого порядка к волновой функции выражается как линейная комбинация невозмущённых функций:

$$ \psi_n^{(1)} = \sum_{k \neq n} \frac{\langle \psi_k^{(0)} | \hat{V} | \psi_n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} \psi_k^{(0)}. $$

Она демонстрирует адаптацию волновой функции под действием возмущения, когда состояние n смешивается с другими состояниями k.

Дегенерированные уровни

Если невозмущённый уровень энергии выражен несколькими вырождениями (degenerate states), стандартная невырожденная теория возмущений неприменима. В этом случае необходимо:

Выделить подпространство вырожденных функций {ψ_n, α⁽⁰⁾}.
Построить матрицу возмущения в этом подпространстве:

V_αβ = ⟨ψ_n, α⁽⁰⁾|V̂|ψ_n, β⁽⁰⁾⟩.

Решить собственное уравнение матрицы:

det (V − E⁽¹⁾I) = 0,

что позволяет получить корректные энергетические поправки первого порядка для вырожденных состояний.

Применение в квантовой химии

Теория возмущений широко используется для:

Расчёта спин-орбитальных взаимодействий и тонкой структуры молекул.
Коррекции электронных энергий в молекулах с небольшими отклонениями от решаемых моделей (например, водородоподобные атомы или гармонические осцилляторы).
Описание химического сдвига в спектроскопии (например, в NMR и электронном спектре).
Вычислений в методах пост-Хартри–Фока, таких как MP2, где энергия коррелированных электронов рассматривается как возмущение по отношению к одноэлектронной модели.

Важные особенности метода

Энергетические поправки всегда симметричны и упорядочены по степени малости возмущения.
При больших возмущениях теория может терять сходимость, и требуется использование более сложных методов, например, вариационного подхода.
Смешение состояний, описанное поправками к волновой функции, играет ключевую роль в переходных вероятностях и химических реакциях.

Выводы о методологии

Теория возмущений стационарных состояний обеспечивает систематический способ улучшения описания квантово-механических систем, начиная с простых моделей и постепенно вводя корректирующие воздействия. Она позволяет связывать наблюдаемые эффекты с матричными элементами возмущений и обеспечивает основу для большинства построенных квантово-химических методов корреляции электронов.