Теория кристаллического поля (ТКП) представляет собой квантово-химическую модель, описывающую взаимодействие центрального иона переходного металла с окружающими лигандами через электростатические поля. В основе лежит предположение о том, что лиганды создают вокруг центрального иона потенциальное поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней d-орбиталей металла.
Для атомов переходных металлов, имеющих частично заполненные d-орбитали, характерно различное влияние геометрии координационного комплекса на энергетические уровни. В октаэдрической симметрии d-орбитали делятся на две группы:
Расщепление между этими подуровнями обозначается как Δ_oct (октаэдрическое расщепление). В тетраэдрической симметрии ситуация обратная: e и t подуровни меняются местами, а Δ_tet ≈ 4/9 Δ_oct.
Энергия расщепления Δ зависит от природы лиганда, заряда иона металла, а также геометрии комплекса. Лиганды классифицируются по силе поля в соответствии с рядом спектрохимических свойств (ряд Спектрохи):
Слабые лиганды: I⁻, Br⁻, S²⁻, SCN⁻, Cl⁻ Средние лиганды: F⁻, OH⁻, H₂O Сильные лиганды: NH₃, en, CN⁻, CO
Чем сильнее поле лиганда, тем больше расщепление Δ и выше вероятность формирования низкоспинового комплекса (особенно для d⁴–d⁷ конфигураций).
Электронная конфигурация d-орбиталей в расщепленном поле определяет спиновые состояния:
Соотношение между энергетическим выигрышем от спаривания (P) и расщеплением Δ_oct определяет предпочтительное спиновое состояние. Для слабых полей Δ_oct < P, формируются высокоспиновые комплексы; для сильных Δ_oct > P, образуются низкоспиновые.
ТКП обеспечивает объяснение цвета комплексов через электронные переходы между t_{2g} и e_g подуровнями. Энергия этих переходов соответствует видимому диапазону спектра:
ΔE = hν = Eeg − Et2g = Δ
Таким образом, длина волны поглощения (λ) связана с Δ и определяет окраску комплекса.
ТКП позволяет прогнозировать магнитные моменты:
$$ \mu = \sqrt{n(n+2)} \mu_B $$
где n — число неспаренных электронов, μ_B — магнитон Бора. Высокоспиновые комплексы обладают большим числом неспаренных электронов и, следовательно, более высокими магнитными моментами, чем низкоспиновые.
Для ионов с частично заполненными e_g орбиталями возможны симметричные искажения (удлинение или сжатие октаэдра) из-за эффекта Джанна-Теллера, что снижает общую энергию системы. Явление особенно заметно для d⁹ и некоторых d⁴ конфигураций. Оно приводит к дополнительному расщеплению энергетических уровней и влияет на спектральные и магнитные свойства.
ТКП является чисто электростатической моделью, игнорирующей ковалентный вклад в связи металла с лигандами. Для более точного описания взаимодействий применяется теория смешанных орбиталей (MO) и теория кристаллической симметрии с учетом квантовых вычислений, где учитываются делокализованные электронные облака и ковалентные взаимодействия.
ТКП активно используется для:
ТКП формирует базис для более сложных моделей, включая теорию ковалентного взаимодействия и молекулярные орбитали, позволяя соединить электростатическую и квантово-химическую интерпретации химической связи в переходных комплексах.