Теория функционала плотности в практических расчетах

Теория функционала плотности (ТФП) основана на представлении, что основная информация о многолетной электронной системе содержится в электронной плотности ρ(r), а не в волновой функции Ψ(r₁, r₂, …, r_N). Согласно теоремам Хоэнберга–Кона, существует уникальный функционал энергии E[ρ], который минимизируется при истинной электронной плотности системы.

Энергетический функционал можно разложить на составляющие:

E[ρ] = T[ρ] + V_ext[ρ] + J[ρ] + E_XC[ρ]

где:

• T[ρ] — кинетическая энергия электронов,
• V_ext[ρ] — взаимодействие с внешним потенциалом (ядра),
• J[ρ] — кулоновское взаимодействие между электронами,
• E_XC[ρ] — обменно-корреляционный функционал, включающий недостающую часть кинетической энергии и эффекты электронной корреляции.

Практическая реализация: уравнения Кона–Шэма

Для практических расчетов используется приближение Кона–Шэма, которое сводит задачу многолетней системы к набору эффективных однолетних уравнений:

$$ \left[ -\frac{1}{2}\nabla^2 + V_{\text{eff}}(\mathbf{r}) \right] \phi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \phi_i(\mathbf{r}) $$

Эффективный потенциал V_eff(r) включает:

$$ V_{\text{eff}}(\mathbf{r}) = V_{\text{ext}}(\mathbf{r}) + \int \frac{\rho(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|} d\mathbf{r}' + V_{\text{XC}}(\mathbf{r}) $$

где V_XC(r) = δE_XC[ρ]/δρ(r).

Решение уравнений Кона–Шэма проводится итеративно методом самосогласованного поля (SCF). Начальная плотность подбирается приближенно, после чего итерации продолжаются до достижения сходимости плотности и энергии.

Выбор функционала обмена и корреляции

Ключевой аспект ТФП — точность выбора E_XC[ρ]. Основные классы функционалов:

• Локальные (LDA, Local Density Approximation) — зависят только от плотности в точке r.
• Обобщённые градиентные приближения (GGA, Generalized Gradient Approximation) — учитывают градиенты плотности, что улучшает точность для молекул и молекулярных кристаллов.
• Метаградиентные функционалы (meta-GGA) — зависят от второй производной плотности или кинетического тензора.
• Гибридные функционалы — включают долю точного обмена Гартри–Фока, повышая точность энергий связей и спектральных характеристик.

Выбор функционала определяется балансом точности и вычислительной стоимости. Для органических молекул часто применяются B3LYP и PBE0, для твердых тел — PBE и SCAN.

Базисные наборы и их роль

Электронные орбитали ϕ_i(r) в расчетах Кона–Шэма представляются через базисные функции:

ϕ_i(r) = ∑_μc_μiχ_μ(r)

Выбор базиса напрямую влияет на точность и скорость расчета:

• Минимальные базисы (STO-3G) применяются для тестовых или больших систем с низкими требованиями к точности.
• Развернутые базисы (6-31G, cc-pVDZ) обеспечивают корректное описание электронной плотности и поляризуемости.
• Базисы с функциями диффузии необходимы для анионов и слабосвязанных систем.

Взаимодействие с программными пакетами

Для практических расчетов ТФП используется ряд программных комплексов: Gaussian, ORCA, Q-Chem, VASP, Quantum ESPRESSO. Программы различаются подходами к базису, интеграции кулоновских взаимодействий и реализации функционалов обмена–корреляции.

Ограничения и области применения

ТФП обеспечивает хороший баланс точности и вычислительной эффективности, однако имеет ограничения:

• Недостаточная точность при сильной электронной корреляции (многоэлектронные радикалы, переходные металлы).
• Трудности с предсказанием возбужденных состояний и ван-дер-Ваальсовых взаимодействий без специальных поправок.
• Зависимость результатов от выбора функционала и базиса, требующая проверки с экспериментальными данными или высокоточным пост-HF расчетом.

ТФП активно применяется для расчета геометрий молекул, энергии связей, спектральных характеристик, химической реакционной способности и свойств твердых тел, оставаясь основной рабочей лошадкой современной вычислительной химии.