Теория функционала плотности

Теория функционала плотности (ТФП, Density Functional Theory, DFT) является одним из ключевых методов квантовой химии, обеспечивающих расчёт электронной структуры молекул и конденсированных сред с относительно высокой точностью и умеренными вычислительными затратами. Основная идея ТФП заключается в том, что полная волновая функция многих электронов может быть заменена на функционал электронной плотности, который зависит только от координат пространственного распределения электронной плотности ρ(r).

Электронная плотность и функционалы

Электронная плотность ρ(r) определяется как интеграл по координатам всех электронов, кроме одного:

ρ(r) = N∫|Ψ(r, r2, …, rN)|2dr2…drN,

где N — число электронов, Ψ — волновая функция системы. Основная задача ТФП состоит в нахождении функционала энергии E[ρ], зависящего от ρ(r), и минимизации его по вариации плотности с учётом нормировки:

∫ρ(r) dr = N.

Принципы Хоэнберга–Кона

В основе ТФП лежат два фундаментальных теорема Хоэнберга–Кона:

  1. Первый теорема Хоэнберга–Кона: Электронная плотность ρ(r) однозначно определяет внешний потенциал Vext(r) (и, соответственно, полную гамильтониан системы) за точностью на константу. Следовательно, полная волновая функция и все наблюдаемые величины являются функционалами плотности.

  2. Вторая теорема Хоэнберга–Кона: Существует универсальный функционал энергии F[ρ], который при минимизации с учётом нормировки плотности даёт точную энергию основного состояния системы:

E0 = minρ{F[ρ] + ∫Vext(r)ρ(r) dr}.

Универсальный функционал F[ρ] включает кинетическую энергию электронов и энергию электрон-электронного взаимодействия:

F[ρ] = T[ρ] + U[ρ],

где T[ρ] — функционал кинетической энергии, U[ρ] — кулоновское взаимодействие электронов.

Разделение функционала энергии

Практическая реализация ТФП часто использует разложение функционала энергии на отдельные компоненты:

E[ρ] = Ts[ρ] + ∫Vext(r)ρ(r) dr + J[ρ] + Exc[ρ],

где:

  • Ts[ρ] — кинетическая энергия не взаимодействующих частиц (система Хартри–Фока без обменного взаимодействия),
  • J[ρ] — классическая кулоновская энергия электронов,
  • Exc[ρ] — функционал обмена и корреляции, учитывающий квантовые эффекты, отсутствующие в Ts и J.

Уравнения Кона–Шэма

Для практических расчётов применяются уравнения Кона–Шэма, которые сводят задачу многих тел к набору уравнений для одиночных орбиталей {ϕi(r)}:

$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_\text{eff}(\mathbf{r}) \right] \phi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \phi_i(\mathbf{r}), $$

где эффективный потенциал определяется как:

$$ V_\text{eff}(\mathbf{r}) = V_\text{ext}(\mathbf{r}) + \int \frac{\rho(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r} - \mathbf{r}'|} d\mathbf{r}' + V_\text{xc}(\mathbf{r}), $$

и Vxc(r) = δExc[ρ]/δρ(r). Эти уравнения решаются итеративно методом самосогласованных полей (SCF), начиная с начальной приближённой плотности.

Функционалы обмена–корреляции

Наиболее критической частью ТФП является точное описание функционала обмена и корреляции Exc[ρ]. В практике используются несколько уровней приближений:

  • Локальная аппроксимация плотности (LDA): Exc[ρ] = ∫ρ(r)ϵxc[ρ(r)]dr, где ϵxc — энергия обмена и корреляции гомогенной электронной жидкости.
  • Обобщённая градиентная аппроксимация (GGA): учитывает локальный градиент плотности ∇ρ(r), что улучшает описание химических связей.
  • Методы гибридных функционалов: смешивают функционалы DFT с обменной энергией по Хартри–Фоку для повышения точности в расчёте органических молекул и переходных металлов.

Применения теории функционала плотности

ТФП позволяет эффективно рассчитывать:

  • Структуры молекул и кристаллов, оптимальные геометрии.
  • Энергии связей, реакционную способность, энтальпии и барьеры химических реакций.
  • Электронные спектры, включая плотность состояний, HOMO–LUMO уровни.
  • Взаимодействие с электромагнитным полем, включая дипольные моменты и поляризуемости.

Преимущества и ограничения

Преимущества: высокая точность при умеренных вычислительных затратах, применимость к системам среднего размера и твёрдым телам, возможность изучать свойства электронного облака напрямую через плотность.

Ограничения: точность сильно зависит от выбранного функционала обмена–корреляции; сложные сильно коррелированные системы (например, переходные металлы с частично заполненными d-оболочками) требуют более продвинутых методов или комбинации DFT с другими подходами (DFT+U, TDDFT для возбуждённых состояний).

Теория функционала плотности формирует фундамент современного вычислительного моделирования химических процессов, сочетая физическую строгость с практической применимостью.

Оглавление