Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновская спектроскопия изучает взаимодействие рентгеновского излучения с веществом, выявляя структурные, электронные и химические свойства атомов и молекул. В основе метода лежит возбуждение внутренних электронных оболочек атома и последующее излучение характеристических рентгеновских фотонов при переходе электронов с внешних оболочек на вакантные внутренние уровни.

Ключевые понятия:

• Рентгеновское излучение: электромагнитное излучение с энергией от 100 эВ до сотен кэВ.
• Характеристическое излучение: фотон, испускаемый при переходе электрона на более низкий энергетический уровень, типичный для данного элемента.
• Коэффициент поглощения: величина, характеризующая вероятность взаимодействия рентгеновских фотонов с веществом.

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

Основные механизмы включают:

1. Фотоэлектрический эффект – поглощение фотона с вылетом электрона из внутренней оболочки. Энергия фотоэлектрона равна разности энергии фотона и энергии связи электрона с атомом. Вероятность фотоэлектрического эффекта сильно зависит от атомного номера Z ( ∼ Z³).

2. Комптоновское рассеяние – непружинное рассеяние фотонов на свободных или слабо связанных электронах, сопровождающееся снижением энергии фотона и изменением направления распространения.

3. Парное превращение – взаимодействие фотона с ядром при энергии выше 1,022 МэВ, с образованием пары частица–античастица (электрон–позитрон).

Характеристические линии и энергетические уровни

Каждый элемент обладает уникальным набором внутренних энергетических уровней, что обеспечивает характерные рентгеновские линии:

• K-линии: переходы на K-оболочку (1s) с L (2p) и M (3p) уровней, обозначаемые Kα, Kβ.
• L-линии: переходы на L-оболочку (2s, 2p) с M и N уровней, обозначаемые Lα, Lβ, Lγ.
• M-линии: переходы на M-оболочку, характерны для тяжелых элементов.

Энергия линии определяется разностью энергий участвующих оболочек:

E_фотона = E_{внешнего уровня} − E_{внутреннего уровня}

Методы рентгеновской спектроскопии

1. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (XRF) Используется для качественного и количественного анализа элементов. Принцип основан на возбуждении атомов внешним рентгеновским излучением и регистрации характеристических линий.

2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) Позволяет определять химическую форму элементов и их валентные состояния через измерение энергии выбитых фотоэлектронов. Энергия фотоэлектрона учитывает химический сдвиг, связанный с локальной электронной плотностью.

3. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) Разделяется на EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) и XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure). Позволяет изучать локальную структуру атомов и расстояния между ними, выявлять координацию и степень оксидирования.

4. Рентгеновская кристаллография (XRD) Использует дифракцию рентгеновских лучей на кристаллической решетке для определения атомной структуры вещества. Интерференционные максимумы определяются законом Брегга:

nλ = 2dsin θ

где d — межплоскостное расстояние, θ — угол дифракции, n — порядок отражения.

Химическая информация и применение

Рентгеновская спектроскопия позволяет получать следующие сведения:

• Элементный состав вещества с высокой точностью.
• Химические состояния элементов, включая степени окисления и тип химической связи.
• Локальная структура и координация атомов в сложных соединениях.
• Кристаллографическая структура твердых тел и наноматериалов.

Преимущества и ограничения

Преимущества:

• Высокая чувствительность к отдельным элементам.
• Способность различать химические состояния.
• Непосредственное определение межатомных расстояний и структуры кристаллов.

Ограничения:

• Необходимость точного контроля рентгеновского источника.
• Поглощение излучения в веществе может ограничивать глубину анализа.
• Для тяжёлых элементов требуется мощное излучение, что усложняет эксперимент.

Физические основы спектроскопии

Энергии рентгеновских переходов можно аппроксимировать через модифицированное уравнение Мозли:

$$ \sqrt{\nu} = k \cdot (Z - \sigma) $$

где ν — частота рентгеновской линии, Z — атомный номер, σ — постоянная экранирования, k — экспериментально определяемый коэффициент. Этот подход позволяет прогнозировать положение линий для неизвестных элементов и оценивать химические сдвиги.

Технические аспекты измерений

• Источник излучения: рентгеновская трубка, синхротронное излучение.
• Детекторы: полупроводниковые, сцинтилляционные, микропороговые.
• Спектральное разрешение: определяется шириной линии источника и разрешающей способностью детектора; критично для разделения близких по энергии линий.
• Обработка данных: включает калибровку по известным линиям, коррекцию фона и интеграцию интенсивности для количественного анализа.

Рентгеновская спектроскопия сочетает фундаментальные физические принципы с практическими аналитическими методами, что делает её неотъемлемым инструментом современной химии, материаловедения и нанотехнологий.