Релятивистская теория функционала плотности (РТФП, англ. Relativistic Density Functional Theory, RDFT) представляет собой развитие традиционной теории функционала плотности, в котором учтены эффекты специальной теории относительности. В отличие от нерелятивистской формулировки, где основное внимание уделяется распределению электронной плотности в потенциальном поле ядер, релятивистский подход учитывает коррекцию энергии и структуры электронных состояний, возникающую при больших скоростях движения электронов, сравнимых с величиной скорости света.
Эти эффекты становятся особенно значимыми для элементов с большими атомными номерами, где внутренние электроны движутся с околосветовыми скоростями и оказывают сильное влияние на химические свойства и стабильность соединений.
Основой релятивистской теории функционала плотности являются уравнения Кона–Шэма, обобщённые с учётом релятивистских поправок. В наиболее строгой формулировке используется уравнение Дирака для спинорных волновых функций. Каждая электронная функция в таком подходе представляется четырёхкомпонентным спинором, что позволяет естественным образом учесть спин-орбитальное взаимодействие.
Запись уравнения Кона–Шэма в релятивистской форме имеет вид:
[cα ⋅ p + βmc2 + Veff[ρ]]ψi = εiψi,
где α, β — матрицы Дирака, Veff[ρ] — эффективный потенциал, зависящий от электронной плотности, ψi — четырёхкомпонентные спинорные функции, εi — собственные значения орбиталей.
В рамках приближённых методов для уменьшения вычислительных затрат часто используются скалярные релятивистские гамильтонианы, включающие поправки масс-велocity и Дарвина, но исключающие явное спин-орбитальное взаимодействие, которое затем может быть учтено на отдельном этапе.
Релятивистские обобщения функционалов обмена и корреляции формулируются на основе локальной плотности и её градиентов, но с учётом спинорной природы волновых функций. Развитие таких функционалов стало необходимым, так как стандартные нерелятивистские аппроксимации, такие как LDA или GGA, оказываются недостаточными для корректного описания тяжелых элементов.
Особое внимание уделяется созданию функционалов, включающих релятивистские поправки к обмену и корреляции, что критично для правильного воспроизведения энергетики переходных металлов и лантаноидов.
Одним из наиболее значимых релятивистских эффектов является спин-орбитальное взаимодействие, которое в РТФП включается непосредственно через спинорные уравнения Кона–Шэма. Оно приводит к расщеплению энергетических уровней, что отражается в спектрах поглощения и эмиссии, а также влияет на магнитные и каталитические свойства веществ.
Прямое учёт спин-орбитального взаимодействия в расчётах РТФП позволяет описывать тонкую структуру энергетических уровней, не прибегая к дополнительным эмпирическим поправкам.
Поскольку строгое решение релятивистских уравнений Кона–Шэма является вычислительно затратным, активно применяются различные приближения:
Эти подходы дают возможность проводить расчёты для сложных молекулярных систем с приемлемыми затратами ресурсов, обеспечивая высокую точность для большинства практических применений.
Использование РТФП оказалось особенно важным для описания химии тяжёлых элементов — золота, платины, ртути, урана и других актноидов. Например, желтый цвет золота и высокая летучесть ртути напрямую связаны с релятивистскими сдвигами энергетических уровней.
Методы РТФП широко применяются при исследовании:
Активно ведутся исследования по созданию универсальных релятивистских функционалов, способных одинаково хорошо описывать лёгкие и тяжёлые элементы. Разрабатываются гибридные методы, сочетающие РТФП с теорией возмущений или многотельными методами, что позволяет достигать ещё более высокой точности при изучении электронных корреляций в релятивистском режиме.
Важное направление связано с развитием эффективных алгоритмов для параллельных вычислений и высокопроизводительных систем, что делает возможным применение релятивистской теории функционала плотности к большим биомолекулам, наноструктурам и твёрдым телам.