Задача многих тел является центральной в атомной физике и квантовой химии, поскольку реальный атом или молекула состоит из множества взаимодействующих частиц: электронов, протонов и нейтронов. В отличие от водородоподобного атома, где решение уравнения Шрёдингера возможно аналитически, система многих тел не имеет точного аналитического решения из-за сложной взаимной корреляции частиц.
Полная гамильтонианная система из N электронов и M ядер имеет вид:
$$ \hat{H} = -\sum_{i=1}^{N} \frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla_i^2 - \sum_{A=1}^{M} \frac{\hbar^2}{2M_A} \nabla_A^2 - \sum_{i=1}^{N} \sum_{A=1}^{M} \frac{Z_A e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{iA}} + \sum_{i<j}^{N} \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{ij}} + \sum_{A<B}^{M} \frac{Z_A Z_B e^2}{4 \pi \varepsilon_0 R_{AB}}, $$
где ∇i2 и ∇A2 — лапласианы для электронов и ядер соответственно, riA — расстояние между i-м электроном и ядром A, rij — межэлектронное расстояние, RAB — расстояние между ядрами.
Ключевая сложность заключается в корреляции электронов, возникающей из-за межэлектронного кулоновского взаимодействия. Точное решение требует обработки 3N-мерного пространства координат электронов, что быстро становится невозможным даже для относительно малых молекул.
Для упрощения задачи вводится разделение движения электронов и ядер. Ядра считаются относительно неподвижными по сравнению с электронами из-за их большой массы (MA ≫ me). Полная волновая функция представляется в виде:
Ψ(r1, …, rN, R1, …, RM) ≈ ψэл(r1, …, rN; R1, …, RM)χядр(R1, …, RM),
где ψэл — волновая функция электронов при фиксированных положениях ядер, χядр — волновая функция движения ядер в эффективном потенциале, создаваемом электронами.
В результате гамильтониан для электронов при фиксированных ядрах становится:
$$ \hat{H}_\text{эл} = -\sum_{i=1}^{N} \frac{\hbar^2}{2 m_e} \nabla_i^2 - \sum_{i=1}^{N} \sum_{A=1}^{M} \frac{Z_A e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{iA}} + \sum_{i<j}^{N} \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{ij}}. $$
Энергии собственных состояний электронов Eэл(R1, …, RM) формируют потенциальную поверхность для движения ядер.
Гартри–Фок метод (HF) Использует одночастичные орбитали для описания каждого электрона, с учетом усредненного поля остальных электронов. Волновая функция записывается в виде детерминанта Слейтера, что обеспечивает антисимметричность. Уравнения Гартри–Фока решаются итеративно до самосогласованного поля.
Методы конфигурационного взаимодействия (CI) Включают суперпозицию детерминантов Слейтера для учета электронной корреляции. Эффективны для высокоточной квантовой химии, но вычислительно затратны.
Методы возмущений и многоэлектронные приближения Вводятся как поправки к Гартри–Фоку для учета корреляции электронов. Теория возмущений позволяет последовательно уточнять энергию основного состояния и возбуждённых состояний.
Методы плотностного функционала (DFT) Основываются на функционале электронной плотности, что значительно снижает вычислительную сложность, сохраняя приемлемую точность для больших молекул. Ключевая величина — функционал обмена-корреляции Exc[ρ], аппроксимирующий сложное межэлектронное взаимодействие.
Электроны подчиняются принципу Паули, что требует антисимметричности волновой функции при обмене частицами. Помимо обменной корреляции, существует динамическая корреляция, связанная с немгновенными отклонениями движения электронов друг от друга. Учет этих эффектов критичен для точного предсказания энергии связи и спектральных характеристик молекул.
Энергии электронных состояний при различных конфигурациях ядер образуют потенциальные поверхности энергии, которые определяют геометрию молекул и их реакционную динамику. Взаимодействие нескольких потенциальных поверхностей ведет к эффектам неадиабатического перехода, важным для фотохимических процессов и реакций с участием возбужденных состояний.
Эта структура формирует основу для квантовой химии реальных молекул и атомов, где точные аналитические решения невозможны, а современные вычислительные методы позволяют получить высокоточную информацию о свойствах сложных систем.