Приближение независимых частиц (ИНЧ) является одним из ключевых методов квантовой химии для описания многолетных систем, в частности атомов и молекул с большим числом электронов. Оно основано на предположении, что электроны в системе можно рассматривать как движущиеся в среднем потенциальном поле, создаваемом ядрами и другими электронами, при этом взаимное взаимодействие частиц учитывается только в среднем. Это позволяет свести задачу многочастичной волновой функции к системе одномерных уравнений для отдельных частиц.
Основной постулат приближения независимых частиц:
Ψ(r1, r2, ..., rN) ≈ ψ1(r1)ψ2(r2)…ψN(rN),
где Ψ — волновая функция всей системы, ψi — одноэлектронная волновая функция (орбиталь) для i-го электрона.
Одним из практических воплощений приближения независимых частиц является модель центрального поля. В этой модели каждый электрон рассматривается как движущийся в эффективном потенциале:
Vэфф(r) = Vядро(r) + Vэлектрон-электронсреднее(r),
где Vядро — кулоновское взаимодействие с ядром, а Vэлектрон-электронсреднее описывает усреднённое взаимодействие с другими электронами. Это приближение позволяет определить одноэлектронные орбитали, удовлетворяющие уравнению Шрёдингера:
$$ \left[-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_\text{эфф}(\mathbf{r}) \right] \psi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \psi_i(\mathbf{r}), $$
где εi — энергия i-й орбитали.
В рамках приближения независимых частиц возможна классификация состояний системы по заполнению одноэлектронных орбиталей. Основной принцип — принцип Паули и спиновые функции электронов:
$$ \Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, ..., \mathbf{r}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \det[\psi_i(\mathbf{r}_j)], $$
где используется формализм детерминанта Слэттера для соблюдения антисимметрии волновой функции относительно перестановки электронов. Каждая орбиталь может быть занята максимум двумя электронами с противоположными спинами.
Электронная конфигурация определяется заполнением орбиталей в порядке возрастания их энергии, что лежит в основе правил Хунда и принципа минимальной энергии. Это позволяет вычислять энергию основной конфигурации системы и предсказывать её спектральные характеристики.
Приближение независимых частиц является базовым, но имеет ограничения. Оно не учитывает точные корреляционные эффекты между электронами, возникающие из-за их взаимного отталкивания. Эти эффекты особенно важны для систем с сильно взаимодействующими электронами, например, в многовалентных атомах и сложных молекулах. Для улучшения точности применяются методы коррекции, такие как теория возмущений Мёллера–Плесета и методы конфигурационного взаимодействия (CI).
Тем не менее приближение независимых частиц даёт качественно правильное распределение электронов, обеспечивает основу для построения более сложных приближений и позволяет получать аналитические решения для моделей атомов водородоподобного типа и изолированных электронов в центральном потенциале.
В вычислительной квантовой химии приближение независимых частиц реализуется через использование одноэлектронных базисов, таких как атомные орбитали (АО) и молекулярные орбитали (МО). Формирование МО как линейной комбинации АО (метод LCAO) позволяет свести задачу к решению матричных уравнений, получая энергии и формы орбиталей. Этот подход является основой для большинства методов ab initio, включая метод Хартри–Фока.
Приближение независимых частиц остаётся базовым инструментом квантовой химии, закладывая основу для более сложных и точных методов расчёта электронных структур.