Приближение Борна-Оппенгеймера

Приближение Борна-Оппенгеймера (БО) является фундаментальным методом разделения движений электронов и ядер в молекулах, лежащим в основе большинства методов квантовой химии. Оно базируется на существенной разнице масс между электронами и ядрами: массы ядер в тысячи раз превышают массу электрона, что приводит к различной динамике их движения. Вследствие этого электронное облако способно мгновенно приспосабливаться к медленному движению ядер.

Основная идея и формализм

Полная молекулярная волновая функция Ψ(r, R), где r — координаты электронов, а R — координаты ядер, представляется в виде произведения электронной и ядерной частей:

Ψ(r, R) ≈ ψ_e(r; R)χ_n(R),

где ψ_e(r; R) — электронная волновая функция при фиксированных положениях ядер, а χ_n(R) — ядерная волновая функция. Зависимость ψ_e от R позволяет учитывать влияние положения ядер на энергетические уровни электронов.

Электронная волновая функция определяется из уравнения Шрёдингера для электронов при фиксированных координатах ядер:

Ĥ_e(r; R)ψ_e(r; R) = E_e(R)ψ_e(r; R),

где Ĥ_e — электронный гамильтониан, включающий кинетическую энергию электронов и их взаимодействие с ядрами и друг с другом, а E_e(R) — потенциальная энергия, зависящая от положений ядер.

Потенциальная поверхность и движение ядер

Электронная энергия E_e(R) создаёт так называемую потенциальную поверхность для движения ядер. Ядерная волновая функция χ_n(R) подчиняется уравнению:

[T̂_n + E_e(R)]χ_n(R) = Eχ_n(R),

где T̂_n — оператор кинетической энергии ядер, а E — полная энергия молекулы. Такое разделение позволяет решать сложную задачу многих тел поэтапно: сначала электронная структура при фиксированных ядрах, затем движение ядер в потенциальном поле, созданном электронами.

Условия применимости

Приближение Борна-Оппенгеймера хорошо работает, если различие масс между электронами и ядрами велико, а ядерная кинетическая энергия мала по сравнению с электронными переходами. Оно может терять точность в следующих случаях:

• Вблизи пересечений потенциальных поверхностей (конфигурационные взаимодействия).
• Для систем с лёгкими ядрами (водород, дейтерий) при возбуждённых состояниях.
• В ситуациях сильной неадиабатической связи между электронными состояниями.

Коррекция неадиабатических эффектов

Для учёта влияния взаимодействия между электронным и ядерным движением вводят неадиабатические поправки. Полная молекулярная волновая функция расширяется в виде суммы электронных состояний:

Ψ(r, R) = ∑_iψ_e⁽ⁱ⁾(r; R)χ_n⁽ⁱ⁾(R),

что позволяет описывать переходы между электронными поверхностями и учитывать эффект динамической калибровки движения ядер. Эти поправки необходимы при точных расчётах спектров молекул и при моделировании фотохимических процессов.

Значение и применение

Приближение Борна-Оппенгеймера лежит в основе большинства методов квантовой химии:

• Методы Хартри–Фока и пост-Хартри–Фока: решение электронного уравнения при фиксированных ядрах.
• Теория функционала плотности (DFT): вычисление электронной плотности и энергии для фиксированной геометрии молекулы.
• Расчёты молекулярных спектров и термодинамических свойств: движение ядер на потенциальных поверхностях, полученных электронными методами.

БО позволяет значительно упростить задачу многих тел, свести её к последовательному решению электронной и ядерной проблем, обеспечивая точность, достаточную для большинства химических расчётов.

Ограничения и перспективы

Несмотря на широкое применение, приближение Борна-Оппенгеймера имеет фундаментальные ограничения в области химии возбуждённых состояний, фотохимии и динамики молекул при сильных неадиабатических взаимодействиях. Современные методы квантовой химии включают развитие многоконфигурационных подходов и неадиабатических моделей, что позволяет преодолевать эти ограничения и обеспечивать высокую точность расчётов реакционной динамики и спектроскопии.