Квантовая механика оперирует состояниями и наблюдаемыми величинами, для которых используются различные представления. Два основных подхода — волновое (шрёдингеровское) и матричное (гейзенберговское).
В волновом представлении состояние частицы описывается волновой функцией ψ(r, t), которая удовлетворяет уравнению Шрёдингера:
$$ i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(\mathbf{r},t) = \hat{H} \psi(\mathbf{r},t), $$
где Ĥ — гамильтониан системы, ℏ — редуцированная постоянная Планка. Волновое представление удобно для анализа пространственного распределения вероятностей, расчёта плотностей и химических связей.
В матричном представлении состояние системы задаётся вектором в гильбертовом пространстве |ψ⟩, а наблюдаемые величины — матричными операторами Â. Эволюция состояния описывается уравнением Гейзенберга или Шрёдингера в операторной форме:
$$ i\hbar \frac{d}{dt} |\psi(t)\rangle = \hat{H} |\psi(t)\rangle, \quad \hat{A}_H(t) = e^{i\hat{H}t/\hbar} \hat{A} e^{-i\hat{H}t/\hbar}. $$
Преобразование между представлениями осуществляется через базис собственных функций операторов. Например, волновая функция может быть разложена по собственным функциям гамильтониана:
ψ(r, t) = ∑ncnϕn(r)e−iEnt/ℏ,
где ϕn — собственные функции Ĥ, а En — собственные энергии.
В квантовой химии важное значение имеют собственные состояния операторов наблюдаемых величин. Если оператор Â действует на собственную функцию ϕa, то выполняется соотношение:
Âϕa = aϕa,
где a — собственное значение. Набор ортонормированных собственных функций формирует базис, в котором любое состояние системы может быть представлено как линейная комбинация. Для гамильтониана это обеспечивает разложение волновой функции по энергетическим уровням.
Важной концепцией является коммутируемость операторов. Два оператора Â и B̂ могут иметь общий базис собственных функций, если они коммутируют: [Â, B̂] = 0. В противном случае их собственные состояния не могут быть одновременно определены, что отражается на принципе неопределённости Гейзенберга.
Использование нотации Дирака упрощает работу с гильбертовым пространством. Вектор состояния обозначается |ψ⟩, а его сопряжённый вектор — ⟨ψ|. Скалярное произведение записывается как ⟨ϕ|ψ⟩, а оператор Â действует следующим образом: Â|ψ⟩=|ψ′⟩.
Преимущества этой формы:
В квантовой химии bra–ket нотация широко используется для формализации методов молекулярной орбитальной теории, методов конфигурационного взаимодействия и теории возмущений.
Волновые функции могут быть представлены в различных базисах:
$$ \phi(\mathbf{p}) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{3/2}} \int \psi(\mathbf{r}) e^{-i\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}/\hbar} d^3r. $$
Выбор представления зависит от удобства для конкретной задачи: координатное представление удобно для описания потенциалов и геометрий молекул, импульсное — для анализа кинетических свойств.
Для молекул и многоэлектронных систем часто используют энергетический базис, основанный на собственных состояниях гамильтониана атомов или молекул. Это позволяет применять методы приближений:
Энергетическое представление упрощает расчёт переходов между уровнями и спектральных свойств молекул, обеспечивая прямую связь с наблюдаемыми величинами, такими как спектры поглощения и эмиссии.
Переход между представлениями реализуется с помощью унитарных преобразований. Если базис |n⟩ и |m⟩ связаны унитарной матрицей U, то:
|m⟩ = ∑nUmn|n⟩, Âm = UÂnU†.
Это обеспечивает сохранение нормировки и внутренних скалярных произведений, что критично для корректной физической интерпретации. В квантовой химии такие преобразования позволяют переходить от атомных орбиталей к молекулярным и использовать более удобные для расчёта интегралы формы.
Эффективное использование представлений позволяет связать формализмы квантовой механики с наблюдаемыми химическими свойствами и обеспечивает основу для численных и аналитических методов современной квантовой химии.