Правила отбора для оптических переходов

Основы оптических переходов

Оптические переходы в молекулах и атомах обусловлены взаимодействием системы с электромагнитным полем, чаще всего в видимой или ультрафиолетовой области спектра. При поглощении или излучении фотона происходит переход системы между различными энергетическими уровнями. Вероятность такого перехода определяется элементом матрицы дипольного момента между начальными и конечными состояниями:

$$ \mathbf{M}_{fi} = \langle \Psi_f | \hat{\mathbf{\mu}} | \Psi_i \rangle, $$

где $\hat{\mathbf{\mu}}$ — оператор электрического диполя, Ψ_i и Ψ_f — волновые функции начального и конечного состояний.

Ключевой принцип: переход возможен только в случае, если элемент матрицы не равен нулю. Нулевое значение связано с симметтрией молекулы и законами отбора.

Энергетические и квантовые условия

Оптический переход требует соблюдения энергетического резонанса: энергия фотона должна совпадать с разностью энергий уровней:

ΔE = E_f − E_i = hν,

где h — постоянная Планка, ν — частота поглощаемого или испускаемого излучения.

Помимо энергетического условия, существуют квантовые правила отбора, ограничивающие изменения квантовых чисел при переходе:

• Суммарный спин S: запрещены переходы, при которых изменяется суммарный спин (ΔS = 0 для электрических дипольных переходов).
• Орбитальный квантовый момент L: для атомных переходов правило ΔL = 0, ±1 с запрещением L = 0 → L = 0.
• Проекция орбитального момента M_L: допускаются переходы с ΔM_L = 0, ±1, что отражает ориентацию диполя относительно поля.
• Паритет: переходы возможны только между состояниями с различным паритетом (u ↔︎ g для центросимметричных систем).

Симметрия молекул и правила отбора

В молекулах важную роль играет точечная группа симметрии. Волновые функции и операторы диполя трансформируются согласно неприводимым представлениям группы. Правило отбора в этом случае формулируется через условие включения:

Γ_i ⊗ Γ(μ̂) ⊗ Γ_f ⊃ Γ_A1,

где Γ_i и Γ_f — представления начального и конечного состояний, Γ(μ̂) — представление компоненты оператора диполя, Γ_A1 — единичное представление. Если произведение не содержит единичного представления, переход запрещен.

Пример: в молекулах типа C_2v компоненты диполя x, y, z трансформируются как B₁, B₂, A₁ соответственно. Переход из состояния A₁ в B₁ возможен только при взаимодействии с x-компонентой диполя.

Электрические и магнитные дипольные переходы

Наиболее вероятные оптические переходы — электрические дипольные. Магнитные и квадрупольные переходы имеют значительно меньшую интенсивность и подчиняются более строгим правилам:

• Магнитные дипольные: разрешены переходы, запрещённые электрическим диполем, но изменение спина и орбитального момента остаётся ограниченным (ΔS = 0, ΔL = 0, ±1).
• Электрические квадрупольные: допускают переходы, запрещённые электрическим диполем, с вероятностью порядка 10⁻³–10⁻⁴ от электрического диполя.

Влияние вибраций и вращений

В молекулах переходы между электронными уровнями сопровождаются изменениями вибрационных и вращательных уровней. Правила отбора для них:

• Вибрации: Δv = ±1 для гармонического осциллятора, разрешены также переходы с Δv = ±2, ±3 с уменьшенной интенсивностью (ангармоничность).
• Вращение: ΔJ = 0, ±1 для дипольного перехода; переход J = 0 → J = 0 запрещён.

Совокупность электронных, вибрационных и вращательных правил отбора определяет спектральную структуру линии, включая её разветвление на П-, Q- и R-ветви в молекулярных спектрах.

Эффект симметрии и запрещённые переходы

Запрещённые переходы возникают при:

• Симметрии, не допускающей ненулевого матричного элемента диполя.
• Несоблюдении квантовых условий (ΔS ≠ 0, ΔL запрещённое).
• Отсутствии ангармонических и спин-орбитальных взаимодействий, которые могут «разрешить» переход с малой вероятностью.

Такие переходы наблюдаются с очень малой интенсивностью, но играют важную роль в лазерной физике, астрономической спектроскопии и фотохимических процессах.

Методы расчёта интенсивности переходов

Интенсивность линии пропорциональна квадрату матричного элемента диполя:

I_fi ∝ |M_fi|².

Для сложных молекул вычисляют:

1. Волновые функции электронного состояния методом молекулярных орбиталей или валентных связей.
2. Элементы диполя через интегралы по координатам электронов и ядер.
3. Влияние вращательных и вибрационных состояний через франковские факторы.

Сочетание этих методов позволяет предсказывать спектры поглощения и испускания с высокой точностью, включая линии, частично запрещённые симметрией.

Выводы по правилам отбора

Правила отбора для оптических переходов обеспечивают строгую связь между симметрией, квантовыми числами и интенсивностью спектральных линий. Они позволяют классифицировать переходы на разрешённые и запрещённые, предсказывать интенсивность и структуру спектров, а также понимать механизмы слабых, но важных процессов, таких как спин-орбитальные переходы и электромагнитные взаимодействия высокой мультипольности.