Плотность состояний

Плотность состояний (DOS, от англ. density of states) является фундаментальной характеристикой в квантовой химии и физике твёрдого тела, описывающей распределение квантовомеханических уровней энергии на единицу интервала энергии. В отличие от дискретных уровней энергии в отдельных атомах или небольших молекулах, в кристаллических телах и макроскопических системах энергетические уровни образуют квазинепрерывный спектр, и именно плотность состояний позволяет описывать, сколько квантовых состояний приходится на данный диапазон энергий.

Плотность состояний определяется функцией g(E), которая показывает число состояний в интервале E и E + dE. Формально она записывается как

$$ g(E) = \frac{dN}{dE}, $$

где N — общее число квантовых состояний с энергией ниже E.

Плотность состояний в различных измерениях

Рассмотрение плотности состояний обычно начинают с модели свободных электронов, где частицы движутся в потенциальном ящике с периодическими граничными условиями.

  • Одномерная система В одном измерении уровни энергии распределяются достаточно разреженно, а функция плотности состояний имеет вид

    $$ g(E) \propto \frac{1}{\sqrt{E}}. $$

    Она резко возрастает при уменьшении энергии и убывает при её росте.

  • Двумерная система В двумерных материалах, таких как графен или квантовые ямы, плотность состояний не зависит от энергии и имеет постоянное значение:

    g(E) = const.

    Это свойство лежит в основе необычных электронных характеристик двумерных материалов.

  • Трёхмерная система Для объёмных кристаллов плотность состояний пропорциональна квадратному корню из энергии:

    $$ g(E) \propto \sqrt{E}. $$

    Такая зависимость является ключевой в теории зонной структуры твёрдых тел.

Роль зонной структуры

В реальных кристаллах электроны не являются свободными, а движутся в периодическом потенциале и формируют энергетические зоны. Плотность состояний при этом перестаёт быть гладкой функцией и отражает особенности зонной структуры.

  • В пределах запрещённой зоны g(E) = 0, так как энергетические уровни там отсутствуют.
  • Вблизи краёв разрешённых зон появляются особенности — так называемые особенности Ван Хова, проявляющиеся в виде резких максимумов. Они возникают из-за особенностей дисперсионного соотношения E(k), когда градиент энергии по квазиимпульсу обращается в ноль.

Таким образом, форма кривой DOS несёт информацию о характере зонной структуры вещества, определяя его электронные и оптические свойства.

Применение плотности состояний в квантовой химии

Плотность состояний является центральным инструментом для интерпретации спектроскопических и термодинамических данных.

  • Оптические переходы Вероятность поглощения или испускания фотона зависит от числа доступных состояний в зоне проводимости и валентной зоне. DOS определяет интенсивность спектров поглощения и люминесценции.

  • Электропроводность Кондуктивные свойства материала определяются доступностью состояний при энергии, близкой к уровню Ферми. Чем выше плотность состояний на уровне Ферми, тем выше вероятность участия электронов в переносе заряда.

  • Теплоёмкость электронного газа При низких температурах электронная теплоёмкость прямо пропорциональна значению DOS на уровне Ферми.

  • Катализ и химическая активность В квантовой химии анализ DOS молекулярных и поверхностных систем позволяет предсказать активные центры каталитических процессов. Сопоставление проекционной плотности состояний (PDOS) с орбитальными характеристиками даёт представление о вкладе конкретных атомов или функциональных групп в электронную структуру.

Методы расчёта плотности состояний

Современные методы квантовой химии и вычислительной физики позволяют определять плотность состояний с высокой точностью.

  • Метод плотностного функционала (DFT) является основным инструментом для вычисления зонной структуры и DOS твёрдых тел. Используются проекционные схемы, позволяющие выделять вклады отдельных атомов и орбиталей.
  • Методы Хартри–Фока и пост-хартри-фоковские подходы применяются для молекул, обеспечивая вычисление распределения молекулярных орбиталей и связанных с ними плотностей состояний.
  • Статистический анализ энергетических уровней используется при моделировании больших ансамблей, где DOS служит связующим звеном между квантовой механикой и статистической термодинамикой.

Специфические особенности

  • В квазидвумерных и квантовых точках DOS приобретает ступенчатый или дискретный характер, что проявляется в явлениях квантового транспорта.
  • В сверхпроводниках плотность состояний изменяется вблизи уровня Ферми, образуя энергетическую щель, что отражает возникновение куперовских пар.
  • В магнитных материалах DOS спин-поляризована: различие между состояниями для электронов с параллельным и антипараллельным спином объясняет явления ферромагнетизма и спинтроники.

Связь с экспериментальными методами

Плотность состояний не наблюдается напрямую, но её можно восстановить из спектроскопических измерений:

  • фотоэлектронная спектроскопия (PES) и угловая фотоэмиссионная спектроскопия (ARPES) позволяют определять распределение DOS вблизи уровня Ферми;
  • сканирующая туннельная микроскопия (STM) измеряет локальную плотность состояний (LDOS), раскрывая пространственное распределение электронных свойств;
  • рентгеновская и оптическая спектроскопия позволяют изучать особенности DOS в более широких энергетических диапазонах.
Оглавление