Периодические граничные условия (Periodic Boundary Conditions, PBC) представляют собой один из фундаментальных инструментов квантовой химии твёрдого тела и моделирования конденсированных систем. Их применение позволяет рассматривать бесконечные кристаллы, поверхности и жидкости в рамках ограниченного объёма вычислений. Основная идея метода заключается в том, что модельная система, описываемая в расчётах, воспроизводится в пространстве многократным повторением, что имитирует макроскопический объект.
В отличие от молекулярных систем, где можно рассматривать конечное число атомов или молекул в вакууме, кристаллическая решётка является бесконечной структурой. Прямое моделирование всей решётки невозможно, поэтому выделяется элементарная ячейка, содержащая минимальный набор атомов, достаточный для полного описания кристалла. Применение периодических граничных условий означает, что электроны и ядра в этой ячейке взаимодействуют не только между собой, но и с их бесконечным множеством копий, расположенных в смежных ячейках.
Физическая корректность метода обеспечивается тем, что реальные кристаллы и поверхности в макроскопическом пределе действительно могут рассматриваться как бесконечные системы, а локальные свойства в достаточной степени определяются ближайшим окружением.
Если система описывается гамильтонианом Ĥ, а её волновая функция — ψ(r), то условие периодичности для кристаллической решётки выражается как
ψ(r + T) = eik ⋅ Tψ(r),
где T — вектор трансляции, k — квазиволновой вектор. Эта зависимость известна как теорема Блоха, которая утверждает, что решение уравнения Шрёдингера для периодического потенциала можно представить в виде произведения плоской волны и функции, обладающей периодичностью решётки:
ψk(r) = eik ⋅ ruk(r),
где uk(r) имеет ту же периодичность, что и кристалл.
Таким образом, изучение бесконечной твёрдой системы сводится к анализу функций в пределах первой зоны Бриллюэна, что значительно сокращает объём вычислений.
Кристаллы и твёрдые тела. Использование PBC является ключом к моделированию энергетических зон, электронной плотности состояний, локализации и делокализации электронов, а также расчёту фундаментальных характеристик твёрдых тел, таких как ширина запрещённой зоны и проводимость.
Поверхности и адсорбция. При изучении процессов на поверхности, например, катализа или адсорбции молекул, применяют двумерные периодические условия. В этом случае периодичность учитывается только в плоскости поверхности, а вдоль нормали к поверхности добавляется вакуумный слой, чтобы исключить взаимодействие с соседними копиями.
Жидкости и аморфные системы. В молекулярной динамике периодические граничные условия позволяют избежать эффекта стенок и моделировать бесконечные жидкости и расплавы, при этом исключается влияние границ ячейки на поведение молекул.
Периодические граничные условия тесно связаны с методами квантовой химии для твёрдого тела:
Метод плоских волн. Базисные функции плоских волн идеально сочетаются с периодичностью кристалла. Они позволяют эффективно описывать волновые функции электронов, но требуют применения псевдопотенциалов для исключения сильно локализованных ядерных орбиталей.
Метод ЛКАО (линейных комбинаций атомных орбиталей). Атомные орбитали распространяются на весь кристалл, учитывая периодичность через трансляционные симметрии. Такой подход часто используется в методах типа CRYSTAL.
Метод Монте-Карло и молекулярная динамика. В расчётах взаимодействий атомов или молекул периодические условия помогают моделировать макроскопическую систему в малом объёме, уменьшая конечные размерные эффекты.
Размер ячейки. Чем меньше элементарная ячейка, тем более строгие ограничения накладываются на допустимые состояния. При моделировании дефектов или примесей приходится использовать суперячейки — увеличенные копии элементарной ячейки, что существенно повышает вычислительные затраты.
Эффект взаимодействия копий. В расчётах дефектов, поверхностей или молекул в вакууме важно правильно подбирать размеры ячейки, чтобы исключить искусственное взаимодействие между копиями объекта.
Зоны Бриллюэна и выбор k-точек. Для корректного описания свойств требуется интегрирование по зоне Бриллюэна, что реализуется дискретизацией множества k-точек. Плотность сетки k-точек напрямую влияет на точность вычислений.
Периодические граничные условия обеспечивают связь между атомистическим описанием материи и макроскопическими свойствами. Они позволяют рассматривать электроны в твёрдых телах как коллективные состояния, формирующие энергетические зоны, и дают возможность изучать сложные явления, такие как проводимость, магнетизм, фотопоглощение и каталитическую активность. В сочетании с методами квантовой химии PBC формируют основу современной вычислительной материаловедческой химии и нанотехнологий.