Операторы и собственные функции

Квантовая химия опирается на математический аппарат, обеспечивающий описание микроскопических систем через волновые функции. Центральной концепцией является оператор — математическая сущность, действующая на волновую функцию и соответствующая наблюдаемой физической величине. Операторы в квантовой химии разделяются на линейные и нелинейные, однако для большинства химических задач используются линейные, обеспечивающие соблюдение принципа суперпозиции.

Линейные операторы

Линейный оператор Â удовлетворяет условию:

Â(αψ + βϕ) = αÂψ + βÂϕ

для любых волновых функций ψ, ϕ и скаляров α, β. Важнейшими линейными операторами в квантовой химии являются оператор Гамильтона, операторы импульса и оператор координаты.

Эрмитовы операторы

Операторы, соответствующие наблюдаемым величинам, должны быть эрмитовыми. Эрмитов оператор Â удовлетворяет условию:

⟨ψ|Âϕ⟩ = ⟨Âψ|ϕ⟩

Это обеспечивает действительные собственные значения, что критично для физической интерпретации. Например, энергия электрона в атоме, измеряемая оператором Гамильтона, всегда реальна.

Собственные функции и собственные значения

Основное уравнение квантовой химии — уравнение Шрёдингера:

Ĥψn = Enψn

где Ĥ — оператор Гамильтона, ψn — собственная функция, а En — собственное значение (энергия состояния). Решение этого уравнения позволяет определить дискретный спектр энергетических уровней системы.

Свойства собственных функций

  1. Линейная независимость: собственные функции различных собственных значений ортогональны.

⟨ψm|ψn⟩ = 0,  Em ≠ En

  1. Полнота: совокупность собственных функций образует базис пространства состояний, что позволяет разложить произвольную волновую функцию через линейную комбинацию собственных функций.

Ψ = ∑ncnψn

Коммутаторы и совместимость наблюдаемых

Для двух операторов Â и B̂ вводится коммутатор:

[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂Â

Если [Â, B̂] = 0, то операторы совместимы, и существует общий набор собственных функций. Это имеет прямое значение для многомерных систем, где необходимо одновременно определить несколько наблюдаемых, например, энергию и проекцию спина.

Примеры ключевых операторов в квантовой химии

  • Оператор координаты x̂, ŷ, ẑ — действует умножением на соответствующую координату.
  • Оператор импульса $\hat{p}_x = -i \hbar \frac{\partial}{\partial x}$ — дифференциальный оператор, связанный с движением частицы.
  • Гамильтониан системы:

$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}) $$

где первый член — кинетическая энергия, второй — потенциальная энергия.

Проекция на собственные состояния

Любая волновая функция может быть разложена через собственные функции оператора Гамильтона:

Ψ(t) = ∑ncnψne−iEnt/ℏ

Коэффициенты cn определяются начальным состоянием системы:

cn = ⟨ψn|Ψ(0)⟩

Такое разложение является фундаментом для анализа динамики квантовых систем, включая молекулярные спектры и реакции.

Роль операторов в химическом моделировании

Операторы позволяют формализовать:

  • Энергетические расчёты молекул через решение уравнения Шрёдингера.
  • Предсказание спектров методом вычисления собственных значений Гамильтониана.
  • Исследование химических реакций через изменение собственных функций в ходе динамики.

Использование эрмитовых операторов, коммутаторов и разложения по собственным функциям обеспечивает строгую математическую основу квантовой химии и позволяет точно описывать поведение атомов и молекул.

Оглавление