Неэмпирические методы

Неэмпирические методы квантовой химии представляют собой вычислительные подходы, в которых электронная структура молекул определяется исключительно на основе принципов квантовой механики без привлечения экспериментальных параметров. Основная цель этих методов — точное решение уравнения Шрёдингера для системы частиц с учетом всех электронных взаимодействий.

Уравнение Шрёдингера и его приближения

Нелокализованная форма уравнения Шрёдингера для многоэлектронной системы:

ĤΨ(r1, r2, ..., rN) = EΨ(r1, r2, ..., rN),

где Ĥ — гамильтониан системы, Ψ — волновая функция, E — энергия состояния. Гамильтониан включает кинетическую энергию электронов и ядер, а также кулоновское взаимодействие между ними.

Для практического решения используют разложение гамильтониана и волновой функции в базисе орбиталей и применение приближений, таких как:

  • Приближение независимых частиц (Hartree–Fock);
  • Методы конфигурационного взаимодействия (CI);
  • Методы многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF).

Метод Хартри–Фока

Суть метода: сведение задачи многоэлектронной системы к системе одноэлектронных орбиталей с эффективным полем взаимодействия всех электронов.

Ключевые уравнения:

F̂ϕi = ϵiϕi,

где F̂ — оператор Фока, ϕi — одноэлектронные орбитали, ϵi — энергии орбиталей.

Основные особенности метода:

  • Игнорирование электронной корреляции за пределами среднего поля;
  • Возможность построения базиса для последующих корреляционных методов;
  • Сильно зависит от выбранного набора базисных функций.

Корреляционные методы

Электронная корреляция — разность между полной точной энергией системы и энергией, полученной методом Хартри–Фока. Корреляция включает динамическое взаимодействие электронов и их совместное движение.

Основные подходы:

  1. Конфигурационное взаимодействие (CI): линейная комбинация различных конфигураций (СД, СДТ и т.д.) для улучшения волновой функции.
  2. Метод Парциально Согласованных Состояний (MPn, Мертон–Плесев): разложение энергии по порядкам теории возмущений, обычно MP2 учитывает основную динамическую корреляцию.
  3. Метод кластерных амплитуд (CC): экспоненциальное представление корреляционной функции для точного учета взаимодействий электронов; высокоточные варианты — CCSD(T).

Базисные функции и их роль

Выбор базиса критически влияет на точность расчетов. Базисные функции делятся на:

  • Скаляpные Гауссовы функции (GTO) — преимущество: аналитическая простота интегралов, недостаток: менее точные для ядра.
  • Слатеровые функции (STO) — правильное асимптотическое поведение у ядра и на дальнем удалении, но сложнее интегрировать.
  • Композитные базисы — комбинируют функции разного типа для оптимизации точности и вычислительных затрат (например, 6-31G, cc-pVDZ).

Ключевой момент: увеличение размера базиса улучшает точность, но резко увеличивает вычислительные ресурсы.

Методы многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF)

Позволяют учитывать статическую корреляцию, особенно важную для систем с вырожденными состояниями или переходными металлами. Волновая функция представляется как линейная комбинация нескольких конфигураций с оптимизацией и орбиталей, и коэффициентов:

ΨMCSCF = ∑IcIΦI({ϕi}),

где ΦI — конфигурационные состояния, cI — коэффициенты.

Аб Initio подход и его классификация

Аб Initio методы разделяются по степени приближения и вычислительных затрат:

  • HF (Hartree–Fock): минимальные ресурсы, низкая точность из-за отсутствия корреляции.
  • MPn: умеренные ресурсы, точность зависит от порядка n.
  • CI, CC: высокие ресурсы, максимальная точность, применяются для малых и средних молекул.
  • MCSCF: точен для систем с близкими энергетически конфигурациями.

Особенности вычислений

  • Симметрия молекул: использование групп симметрии сокращает размер матриц, ускоряет вычисления.
  • Построение потенциальной поверхности: точные волновые функции позволяют определять геометрии равновесия и энергии переходных состояний.
  • Влияние релативистских эффектов: для тяжелых элементов включаются поправки на релятивистскую кинетику и спин-орбитальное взаимодействие.

Преимущества и ограничения

Преимущества:

  • Полная предсказательная сила без экспериментальных данных;
  • Возможность изучения фундаментальных свойств молекул и реакций;
  • Высокая универсальность для различных химических систем.

Ограничения:

  • Экстремально высокие вычислительные затраты для больших молекул;
  • Ограничения точности из-за выбранного базиса и порядка корреляции;
  • Необходимость опытного выбора метода для конкретной задачи.

Применение

Неэмпирические методы используются для:

  • Исследования спектров и энергетических уровней;
  • Вычисления реакционных барьеров и термохимических свойств;
  • Моделирования электронных свойств металлоорганических и органических соединений;
  • Прогнозирования конформационной гибкости молекул и их реакционной способности.
Оглавление