Наблюдаемые величины как операторы

В квантовой химии любая наблюдаемая физическая величина, связанная с молекулой или атомом, представляется оператором, действующим на волновую функцию системы. Это фундаментальное положение квантовой механики, обеспечивающее строгое математическое описание измерений и их вероятностный характер.

Определение операторов

Оператор Â — это линейный оператор, который сопоставляет каждой волновой функции ψ новую функцию Âψ. Для любой наблюдаемой величины A выполняется:

Âψ = Aψ

если ψ является собственной функцией оператора Â, а A — соответствующее собственное значение, которое может быть наблюдено при измерении.

Ключевые свойства операторов:

• Линейность: для любых функций ψ₁, ψ₂ и скаляров α, β

Â(αψ₁ + βψ₂) = αÂψ₁ + βÂψ₂

• Эрмитовость: оператор, соответствующий наблюдаемой величине, всегда самосопряжённый:

⟨ϕ|Âψ⟩ = ⟨Âϕ|ψ⟩

что гарантирует действительные значения измеряемых величин.

Примеры операторов наблюдаемых величин

1. Оператор координаты: для частицы вдоль оси x

x̂ψ(x) = xψ(x)

2. Оператор импульса: в координатном представлении

$$ \hat{p}_x \psi(x) = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x} \psi(x) $$

3. Оператор энергии (гамильтониан):

$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(\mathbf{r}) $$

где ∇² — оператор Лапласа, V(r) — потенциальная энергия системы.

4. Операторы углового момента:

$$ \hat{L}_x = -i\hbar \left(y \frac{\partial}{\partial z} - z \frac{\partial}{\partial y}\right), \quad \hat{L}_y = -i\hbar \left(z \frac{\partial}{\partial x} - x \frac{\partial}{\partial z}\right), \quad \hat{L}_z = -i\hbar \left(x \frac{\partial}{\partial y} - y \frac{\partial}{\partial x}\right) $$

Собственные функции и собственные значения

Собственные функции оператора формируют базис в пространстве состояний системы. При измерении наблюдаемой A система проецируется на одну из собственных функций, а результат измерения равен соответствующему собственному значению. Вероятность получения конкретного значения определяется квадратом модуля коэффициента разложения волновой функции по базису собственных функций:

P(A = A_n) = |⟨ψ_n|ψ⟩|²

где ψ_n — собственная функция оператора Â, а ψ — текущее состояние системы.

Коммутативность операторов

Если два оператора Â и B̂ коммутируют:

[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂Â = 0

они имеют общий набор собственных функций. Это означает возможность одновременного точного измерения двух наблюдаемых величин. В противном случае наблюдаемые подчиняются принципу неопределённости Гейзенберга.

Математическое ожидание и измерения

Среднее значение наблюдаемой A для состояния ψ определяется интегралом:

⟨A⟩ = ⟨ψ|Â|ψ⟩ = ∫ψ^*(r)Âψ(r) dτ

где ψ^* — комплексно-сопряжённая функция, а интегрирование проводится по всему пространству. Математическое ожидание играет ключевую роль при квантово-химических расчётах, позволяя вычислять средние энергетические, дипольные и другие характеристики молекул.

Связь с химической структурой

Операторы в квантовой химии позволяют связывать электронную структуру молекул с измеримыми свойствами:

• Оператор энергии определяет стабильность молекулы и распределение электронов.
• Оператор импульса и углового момента отражает движение электронов и вращение молекулы.
• Операторы дипольного момента и поляризуемости используются для расчёта спектроскопических характеристик.

Применение операторного формализма обеспечивает систематическую и строгую основу для теоретической химии, соединяя абстрактные волновые функции с экспериментальными наблюдениями.