Молекула водорода

Молекула водорода (H₂) представляет собой простейшую двухатомную систему, состоящую из двух протонов и двух электронов. Несмотря на простоту состава, её квантово-химическая трактовка является фундаментальной для понимания межатомных взаимодействий и основ теории химической связи. Центральным элементом в описании H₂ является баланс между электростатическим отталкиванием ядер, притяжением электронов к ядрам и корреляционными эффектами между электронами.

Волновая функция и симметрия

В рамках нерелятивистской квантовой механики поведение молекулы водорода описывается волновой функцией Ψ(r₁, r₂, R), где r₁ и r₂ — координаты электронов, а R — расстояние между ядрами. Волновая функция должна удовлетворять принципу Паули: антисимметричность по отношению к перестановке электронов. Для основного состояния H₂ электронная часть функции симметрична, а спиновая антисимметрична (состояние с общим спином S=0, синглет).

Простейшее приближение для волновой функции — метод Линдика-Хартри-Фока или молекулярных орбиталей, где электроны считаются движущимися в поле обоих ядер. Основная молекулярная орбиталь для H₂ формируется комбинацией атомных орбиталей 1s двух водородных атомов:

$$ \psi_\text{MO} = \frac{1}{\sqrt{2(1+S)}} \left( \psi_{1s}(A) + \psi_{1s}(B) \right), $$

где S — перекрытие атомных орбиталей.

Потенциальная энергия и химическая связь

Энергия молекулы H₂ как функция межъядерного расстояния R описывается потенциальной кривой E(R). Минимум этой кривой соответствует равновесному расстоянию R_e ≈ 0.74 Å и энергии связи D_e ≈ 4.52 эВ. На больших R энергия стремится к сумме энергий двух отдельных атомов, на малых — резко растёт из-за кулоновского отталкивания протонов.

Энергия связи H₂ возникает из двух ключевых эффектов:

1. Энергетическая стабилизация за счет обменного взаимодействия: симметричная волновая функция увеличивает вероятность нахождения электронов между ядрами, усиливая притяжение.
2. Корреляция электронов: взаимодействие электронов не полностью описывается средним полем; корреляционные эффекты уменьшают энергию системы, обеспечивая дополнительную стабильность молекулы.

Методы вычисления энергии молекулы водорода

Метод Хартри-Фока

Метод Хартри-Фока (HF) предоставляет приближённое решение для электронной волновой функции, рассматривая каждый электрон в среднем поле всех остальных электронов. Для H₂ HF даёт качественно правильную кривую потенциальной энергии, однако точность ограничена, так как корреляция электронов не учтена полностью. В результате HF энергия основного состояния слегка завышена по сравнению с экспериментом.

Метод конфигурационного взаимодействия (CI)

CI учитывает смешение нескольких электронных конфигураций, что позволяет включить электронную корреляцию. Для H₂ минимальное расширение включает основную конфигурацию (σ_1s)² и возбуждённые конфигурации (σ_1sσ_1s^*), что улучшает точность энергии и корректно описывает диссоциацию молекулы на отдельные атомы.

Теория возмущений

Теория возмущений МБП (многочастичных возмущений) применяется для уточнения энергии, учитывая слабые взаимодействия между состояниями, не описанными в базовом HF-приближении. В случае H₂ это позволяет более точно предсказать энергию связи и спектр возбуждённых состояний.

Вибрационные и вращательные уровни

Молекула водорода не является статической: она демонстрирует колебательные и вращательные движения. Квантование этих движений описывается уравнением Шрёдингера для ядер:

$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{d^2}{dR^2} + E_\text{эл}(R) \right] \chi_v(R) = E_v \chi_v(R), $$

где μ — приведённая масса протонов, χ_v(R) — ядерная волновая функция для колебательного уровня v. Вращательные уровни добавляются через член $\frac{\hbar^2}{2\mu R^2} J(J+1)$, где J — квантовое число вращения. Такое разложение позволяет объяснить спектры поглощения и излучения H₂ в инфракрасной и ультрафиолетовой областях.

Корреляция и точные расчёты

Для H₂ доступны точные численные решения двухэлектронной задачи, используя методы прямой численной интеграции. Эти решения показывают, что энергия основного состояния равна E₀ ≈ −1.174 а.е., что близко к экспериментальным данным. Двухэлектронная система позволяет детально исследовать роль обмена, корреляции и симметрии, служа моделью для более сложных молекул.

Спектроскопические особенности

Электронные переходы H₂ включают переходы σ→σ*, π→π*, а также более высокие возбужденные состояния. Для двухатомной системы характерны узкие спектральные линии, связанные с колебательно-вращательными уровнями, а также явления ортогидрогена и параводорода, отражающие спиновые состояния протонов и симметрию волновой функции.

Значение в квантовой химии

Молекула водорода является тестовой системой для всех методов квантовой химии. Она позволяет:

• проверить точность приближений HF, CI, MP и других;
• исследовать фундаментальные аспекты электронного обмена и корреляции;
• изучить взаимодействие ядер и электронов в простейшей форме;
• служить моделью для расчёта спектров и динамики двухатомных молекул.

Эта система является краеугольным камнем понимания химической связи и служит базой для теоретического изучения более сложных молекул и полимерных структур.