Методы учета электронной корреляции

Электронная корреляция представляет собой отклонение реального движения электронов от движения, описываемого приближением Хартри–Фока. В квантовой химии точное описание электронных взаимодействий невозможно без учета корреляции, так как взаимодействие между электронами приводит к существенным изменениям энергии молекулы и распределения электронной плотности. Методы корреляции делятся на неэмпирические (аб initio) и полуэмпирические, а также на пост-HF методы, которые строятся на основе приближения Хартри–Фока.

Теория конфигурационного взаимодействия (CI)

Суть метода: волновая функция системы представляется линейной комбинацией нескольких конфигурационных функций (Slater determinants). Каждая конфигурация учитывает возбуждения электронов относительно основного состояния:

Ψ = c₀Φ₀ + ∑_i, ac_i^aΦ_i^a + ∑_{i < j, a < b}c_ij^abΦ_ij^ab + …

Φ₀ — основная конфигурация (HF),
Φ_i^a — одноэлектронные возбуждения,
Φ_ij^ab — двухэлектронные возбуждения и т.д.

Особенности:

Полная CI (Full CI) учитывает все возможные возбуждения, обеспечивая точное решение уравнения Шредингера в данном базисе.
Ограниченные CI (CIS, CISD) учитывают только одно- или двухэлектронные возбуждения, что снижает вычислительные затраты, но вводит ошибку корреляции.
Методы CI широко применяются для вычисления спектров возбуждений, но их использование ограничено малыми системами из-за экспоненциального роста числа конфигураций.

Метод Молекулярных Орбитальных с Многочастичной Волновой Функцией (MCSCF)

Суть метода: одновременно оптимизируются орбитали и коэффициенты конфигураций, что позволяет учитывать динамическую и статическую корреляцию. Волновая функция имеет вид:

Ψ = ∑_Ic_IΦ_I({ϕ_p})

где ϕ_p — молекулярные орбитали, оптимизируемые вместе с коэффициентами c_I.

Преимущества:

Позволяет точно описывать процессы, где несколько конфигураций имеют близкую энергию.
Эффективен для систем с вырожденными состояниями или при химических реакциях, где меняется распределение электронной плотности.

Метод Многоэлектронной Парной Корреляции (MPn)

Суть метода: основан на теории возмущений Молера–Плесета (MP), где энергия и волновая функция разлагаются в ряды по силе электронного взаимодействия:

E = E⁽⁰⁾ + E⁽¹⁾ + E⁽²⁾ + …

E⁽⁰⁾ — энергия HF,
E⁽¹⁾ — первая поправка (обычно нулевая для несвязанного HF),
E⁽²⁾, E⁽³⁾ — поправки, учитывающие корреляцию.

Особенности:

MP2 часто используется как компромисс между точностью и вычислительными затратами.
Методы MP высокоэффективны для систем с умеренной корреляцией, но могут давать нестабильные результаты при вырожденных состояниях.

Метод Coupled Cluster (CC)

Суть метода: волновая функция записывается в экспоненциальной форме через оператор возбуждений T:

Ψ_CC = e^TΦ₀, T = T₁ + T₂ + T₃ + …

T₁, T₂, T₃ — одно-, двух- и трехэлектронные возбуждения.

Преимущества:

Метод CC с включением одно- и двухэлектронных возбуждений (CCSD) и поправкой на трехэлектронные (CCSD(T)) обеспечивает высокую точность для энергетики молекул.
Сохраняет размерную согласованность (size-consistency), что критично для расчета больших систем.
Особенно эффективен для динамической корреляции, но требует значительных вычислительных ресурсов.

Многоконфигурационные методы (CASSCF/CASPT2)

CASSCF (Complete Active Space SCF):

Определяется активная область орбиталей, где учитываются все возможные конфигурации для заданного числа электронов.
Позволяет правильно описывать статическую корреляцию.

CASPT2:

Пост-CASSCF метод, применяющий вторую поправку теории возмущений для учета динамической корреляции.
Обеспечивает высокую точность для систем, где важно комбинировать статическую и динамическую корреляцию.

Локальные методы корреляции

Принцип: корреляция наиболее значима между электронами, находящимися вблизи друг друга. Используются локализованные орбитали, что позволяет уменьшить вычислительные затраты без существенной потери точности.

Локальные методы CC (LCC), локальные MP2 (LMP2) позволяют масштабировать расчеты до больших молекул.
Эффективны для макромолекул, полимеров и биомолекулярных систем.

Методы Density Matrix Renormalization Group (DMRG)

Принцип: основан на разложении матрицы плотности и эффективен для систем с большой корреляцией, где традиционные CI и CC методы становятся вычислительно невозможными.

Позволяет учитывать статическую корреляцию в больших активных пространствах.
Используется в сочетании с CASSCF для точного описания сильно коррелированных систем, например переходных металлов и органических радикалов.

Выводы о методах корреляции

CI и MCSCF — оптимальны для малых и средних систем с сильной статической корреляцией.
MPn и CC — дают точные значения энергий для систем с умеренной корреляцией, особенно при динамических эффектах.
Локальные методы и DMRG — позволяют расширить область применения корреляционных методов на крупные молекулы и системы с высокой степенью вырождения.

Эффективный выбор метода корреляции определяется балансом точности, вычислительной сложности и характера электронной структуры молекулы.