Метод самосогласованного поля Хартри

Метод самосогласованного поля (Self-Consistent Field, SCF) Хартри представляет собой один из фундаментальных подходов квантовой химии для расчёта многоэлектронных систем. Он основан на аппроксимации, которая сводит задачу взаимодействующих электронов к задаче несвязанных электронов, движущихся в эффективном поле, создаваемом всеми остальными электронами.

Основные принципы метода

1. Разделение многоэлектронной задачи. Многоэлектронная волновая функция системы атомов или молекул не может быть выражена в замкнутой форме из-за взаимодействия электронов друг с другом. Метод Хартри аппроксимирует точную волновую функцию как произведение одноэлектронных функций (орбитали):

Ψ(r₁, r₂, ..., r_N) ≈ ψ₁(r₁)ψ₂(r₂)...ψ_N(r_N)

Такая аппроксимация позволяет перейти от сложного уравнения Шрёдингера для N электронов к системе одноэлектронных уравнений.

2. Эффективное потенциалное поле. Каждый электрон рассматривается как движущийся в среднем поле, создаваемом ядрами и всеми остальными электронами. Эффективный потенциал включает два компонента:

Кулоновский член J, отражающий электростатическое отталкивание от других электронов.
Обменный член K, возникающий из-за принципа Паули, который накладывает антисимметрию волновой функции для фермионов.

Таким образом, одноэлектронное уравнение Хартри имеет вид:

f̂ψ_i = ϵ_iψ_i

где f̂ = ĥ + ∑_j ≠ i(J_j − K_j) — оператор Фока, включающий одноэлектронный гамильтониан ĥ и взаимодействия с другими электронами.

Процедура самосогласования

Выбор начальной аппроксимации орбиталей. Начальные орбитали могут быть построены как атомные орбитали или простые комбинации известных функций.
Построение эффективного поля. Используя выбранные орбитали, вычисляется среднее поле, в котором движется каждый электрон.
Решение одноэлектронного уравнения. Полученные орбитали используются для формирования новых одноэлектронных функций.
Итерация до сходимости. Процесс повторяется до тех пор, пока изменение орбиталей и энергии системы между итерациями не станет меньше заранее заданного порога. Такое состояние называется самосогласованным.

Ограничения метода

Отсутствие корреляции электронов. Метод Хартри учитывает только среднее поле, что приводит к игнорированию динамической корреляции электронов, вызывающей отклонения в энергии.
Применение только к замкнутым оболочкам. В исходной версии метод точнее работает для систем с замкнутыми электронными оболочками. Для открытых оболочек требуется модификация: метод Хартри–Фока.
Зависимость от базиса. Выбор базисных функций сильно влияет на точность расчёта, особенно для больших молекул.

Применение метода

Метод Хартри используется для:

Расчёта структуры и энергии молекул.
Получения начальных приближений для более точных методов, учитывающих корреляцию, например, конфигурационного взаимодействия (CI) или теории возмущений Мёллера–Плессета (MP).
Анализа орбитальной структуры молекул и прогнозирования химической реактивности.

Энергия системы в методе Хартри

Энергия многоэлектронной системы определяется как сумма одноэлектронных энергий, корректируемая на взаимодействия:

$$ E = \sum_i \langle \psi_i | \hat{h} | \psi_i \rangle + \frac{1}{2} \sum_{i,j} [ \langle \psi_i \psi_j | \frac{1}{r_{12}} | \psi_i \psi_j \rangle - \langle \psi_i \psi_j | \frac{1}{r_{12}} | \psi_j \psi_i \rangle ] $$

Первый член — кинетическая энергия и взаимодействие с ядрами, второй — кулоновское отталкивание, третий — обменное взаимодействие.

Итерационная реализация на компьютере

Современные SCF-алгоритмы используют численные методы:

Диагонализация матрицы Фока, позволяющая получить новые орбитали.
Методы ускоренной сходимости, такие как DIIS (Direct Inversion in Iterative Subspace), которые снижают число итераций.
Базисные разложения, например Гауссовы или Слаговые функции, обеспечивают точное представление орбиталей.

Метод Хартри, несмотря на свои приближения, остаётся ключевым инструментом квантовой химии, формируя основу всех современных расчётов молекулярных систем.