Метод Ритца

Метод Ритца представляет собой один из центральных подходов в квантовой химии для приближенного решения уравнения Шрёдингера, особенно когда точные аналитические решения недоступны. Он основан на вариационном принципе, который утверждает, что для любой нормированной волновой функции Ψ значение функционала энергии

$$ E[\Psi] = \frac{\langle \Psi | \hat{H} | \Psi \rangle}{\langle \Psi | \Psi \rangle} $$

является верхней границей истинной энергии основного состояния системы E0:

E[Ψ] ≥ E0.

Основная идея метода

Метод Ритца заключается в том, что приближённая волновая функция Ψ выражается через конечный набор базисных функций {ϕi}:

$$ \Psi = \sum_{i=1}^{N} c_i \phi_i, $$

где ci — вариационные коэффициенты. Подстановка этого разложения в функционал энергии даёт выражение:

$$ E[c_1, c_2, \dots, c_N] = \frac{\sum_{i,j} c_i^* c_j \langle \phi_i | \hat{H} | \phi_j \rangle}{\sum_{i,j} c_i^* c_j \langle \phi_i | \phi_j \rangle}. $$

Задача сводится к нахождению таких коэффициентов ci, которые минимизируют энергию E. Минимизация функционала приводит к системы линейных алгебраических уравнений:

$$ \sum_{j=1}^{N} \langle \phi_i | \hat{H} | \phi_j \rangle c_j = E \sum_{j=1}^{N} \langle \phi_i | \phi_j \rangle c_j, \quad i = 1, 2, \dots, N, $$

которая в матричной форме записывается как:

Hc = ESc,

где H — матрица Гамильтониана, S — матрица перекрытия (оверлапа), c — вектор коэффициентов.

Особенности реализации

  1. Выбор базиса. Эффективность метода Ритца сильно зависит от выбора функций ϕi. В квантовой химии используют атомные орбитали (например, STO или GTO) либо комбинации симметричных функций, соответствующих группе симметрии молекулы.

  2. Матрица перекрытия. Для ортонормированных функций S = I, что упрощает задачу, однако в общем случае требуется решение обобщённой задачи на собственные значения.

  3. Диагонализация Гамильтониана. Метод приводит к стандартной линейной алгебраической задаче, решение которой даёт приближённые энергии Ek и соответствующие волновые функции Ψk для основного и возбужденных состояний.

Связь с вариационным принципом

Метод Ритца является прямым применением вариационного принципа. Для любой конечной размерности базиса найденная энергия E0approx всегда превышает истинное значение энергии основного состояния:

E0approx ≥ E0.

С увеличением числа функций базиса приближение улучшается, и энергия монотонно уменьшается, стремясь к точному значению.

Применение в квантовой химии

  • Молекулярные орбитали. Метод Ритца лежит в основе методов типа Hartree-Fock, где волновая функция системы приближается детерминантом одноэлектронных орбиталей, а минимизация энергии приводит к самосогласованным уравнениям.
  • Энергетические спектры. При использовании достаточно большого базиса можно получать приближенные значения энергий возбуждённых состояний, что позволяет моделировать спектроскопические свойства молекул.
  • Химическая реактивность. Получение точных волновых функций и электронной плотности через метод Ритца позволяет вычислять энергетические барьеры, свойства переходных состояний и взаимодействие с внешними полями.

Преимущества и ограничения

Преимущества:

  • Универсальность метода для любых систем, где известен Гамильтониан.
  • Возможность получения не только энергии, но и приближённой формы волновой функции.
  • Прямое использование вариационного принципа обеспечивает верхнюю границу энергии основного состояния.

Ограничения:

  • Результаты зависят от выбора базиса: плохо подобранный набор функций может приводить к медленной сходимости.
  • Размерность матриц растёт быстро с увеличением числа базисных функций, что создаёт вычислительные трудности.
  • Для систем с сильной электронной корреляцией простая вариационная экспансия может быть недостаточной, требуя усложнённых многоэлектронных подходов (например, конфигурационного взаимодействия CI).

Математическое оформление

Для наглядности, в простейшем случае двухфункционального базиса {ϕ1, ϕ2} задача сводится к решению детерминантного уравнения:

$$ \begin{vmatrix} H_{11} - E S_{11} & H_{12} - E S_{12} \\ H_{21} - E S_{21} & H_{22} - E S_{22} \end{vmatrix} = 0, $$

откуда извлекаются два значения энергии E0approx и E1approx. Соответствующие коэффициенты c1, c2 задают приближённую волновую функцию для каждого состояния.

Метод Ритца обеспечивает систематическую процедуру приближения как основного, так и возбужденных состояний молекулы, служа фундаментом большинства современных вычислительных методов в квантовой химии.

Оглавление