Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) является центральным подходом квантовой химии для описания электронной структуры молекул. В отличие от приближения независимых частиц или метода Хартри-Фока для отдельных атомов, здесь рассматриваются электроны как делокализованные по всей молекуле, что позволяет учитывать взаимодействия между атомами и формирование химических связей на квантовом уровне.

Молекулярная орбиталь определяется как линейная комбинация атомных орбиталей (LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals):

ψi = ∑jcijϕj

где ψi — молекулярная орбиталь, ϕj — атомные орбитали, cij — коэффициенты разложения, определяемые из условия минимизации энергии молекулы.

Классификация молекулярных орбиталей

  1. Связывающие (σ, π) Связывающие орбитали образуются из конструктивной интерференции атомных орбиталей, уменьшают энергию системы и повышают стабильность молекулы.

    • σ-орбитали формируются вдоль оси, соединяющей ядра.
    • π-орбитали формируются боковым перекрытием p-орбиталей.

  2. Развязывающие (σ*, π*) Дестабилизируют молекулу, образуются при деструктивном наложении атомных орбиталей. Энергия этих орбиталей выше, чем у соответствующих связывающих.

  3. Невыраженные (нелокализованные) орбитали Часто встречаются в сложных органических молекулах и металлорганических системах, могут участвовать в делокализованных π-системах.

Линейная комбинация атомных орбиталей (LCAO)

Ключевым принципом является аппроксимация волновой функции молекулы через атомные орбитали. Для двухатомной молекулы А–B молекулярные орбитали могут быть представлены как:

ψbonding = cAϕA + cBϕB

ψantibonding = cAϕA − cBϕB

Коэффициенты cA и cB определяются решением уравнения Хартри-Фока для молекулы с учётом симметрии и перекрытия орбиталей.

Принципы заполнения молекулярных орбиталей

Электроны распределяются по молекулярным орбиталям в соответствии с тремя основными правилами:

  1. Принцип Паули — каждая орбиталь может содержать максимум два электрона с противоположными спинами.
  2. Правило Гунда — при равной энергии электроны занимают орбитали по одному, спины параллельны.
  3. Энергетический порядок орбиталей — для молекул с Z ≤ 8:

σ1s < σ1s* < σ2s < σ2s* < σ2pz < π2px = π2py < π2px* = π2py* < σ2pz*

Для более тяжёлых элементов энергетический порядок может изменяться.

Энергетические диаграммы молекулярных орбиталей

Энергетические диаграммы позволяют визуализировать распределение электронов и степень стабильности молекулы. Связывающие орбитали располагаются ниже атомных орбиталей, развязывающие — выше. Разница между связывающими и развязывающими орбиталями определяет энергию связи:

$$ E_\text{связи} = \frac{N_b - N_a}{2} \cdot E_\text{орбитали} $$

где Nb — число электронов в связывающих орбиталях, Na — в развязывающих.

Делокализация и резонанс

МО-метод естественным образом описывает электронную делокализацию в молекулах с сопряжёнными системами. Для бензола, например, шесть π-электронов распределяются по трём связывающих и трём развязывающих молекулярных орбиталях, что объясняет равномерную длину связей и стабилизирующий эффект резонанса.

Применение метода МО

  1. Определение порядка связи:

$$ \text{порядок связи} = \frac{N_b - N_a}{2} $$

  1. Предсказание магнитных свойств: наличие неспаренных электронов в молекулярных орбиталях определяет пара- или диамагнитность.
  2. Расчёт энергетических спектров: возбуждение электронов из связывающих в развязывающие орбитали моделирует спектроскопические переходы.
  3. Анализ реакционной способности: HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) и LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) определяют нуклеофильные и электрофильные свойства молекулы.

Преимущества и ограничения

Преимущества:

  • Универсальность для атомов и молекул любой сложности.
  • Естественное описание химических связей, резонанса и делокализации.
  • Возможность интеграции с современными методами корреляции электронов.

Ограничения:

  • Точный расчёт требует большого числа базисных функций.
  • Простое LCAO приближение не учитывает электронную корреляцию полностью.
  • Энергетические уровни могут отличаться от экспериментальных значений без коррекции.

Метод молекулярных орбиталей остаётся фундаментальным инструментом квантовой химии, обеспечивая теоретическую основу для понимания структуры, свойств и реакционной способности молекул.

Оглавление